ВВЕДЕНИЕ

Известно, что в отсутствие на поверхности каталитически активных частиц золото растворяется в тиокарбамидных растворах с очень малой скоростью [1-3]. Кинетика и механизм процесса в этих условиях были изучены в работе [1] с использованием техники обновления поверхности металла непосредственно в растворе, что обеспечивало чистоту межфазной границы от примесей, способных оказать каталитическое влияние на процесс. Было показано, что в этих условиях эффективные значения коэффициента переноса и порядка реакции по тиокарбамиду имеют экстремально низкие значения а =* 0.1 и Ра = 0.2, а величина тока обмена равна примерно /0 ~ Ю~5 А/см2. В работах [1, 2] в качестве каталитически активной примеси предполагались сульфид-ионы, всегда присутствующие в малой концентрации в растворах тиокарбамида вследствие разложения последнего [4—6]. В работах [2, 7] было показано, что сульфид-ионы действительно оказывают сильное каталитическое воздействие на этот процесс.

Техника обновления поверхности металла непосредственно в растворе позволяет изучать электрохимические процессы не только в условиях чистоты межфазной границы от адсорбирующихся примесей, но и при контролируемой величине j степени покрытия ими поверхности электрода в (см., например, [8]). В настоящей работе поставлена цель изучить влияние сульфид-ионов на кинетику и механизм процесса растворения золота j при θ = const и сопоставить эти результаты с данными, полученными ранее в отсутствие катализа тора.С использованием автоматизированной установки для обновления поверхности электрода непосредственно в растворе срезом тонкого поверхностного слоя металла получены хроноамперограммы золота при разных потенциалах в растворах, содержащих 0.1 М тиокарбамида, 0.5 М H2SO4 и каталитически активные сульфид-ионы в концентрации Cj от 10~5 до 4 х 10 М. Показано, что при условии c\t = const (t - время, прошедшее после обновления поверхности электрода) результаты измерений тока практически совпадают, что свидетельствует о диффузионной природе процессов, лимитирующих скорость накопления сульфид-ионов на поверхности золота. Это позволило использовать разработанную ранее методику расчета поляризационных кривых при постоянных значениях степени покрытия поверхности 6 каталитически активными ионами. Показано, что при 0 = const вольтамперные зависимости растворения золота в сульфидсодержащих тиокарбамидных растворах соответствуют уравнению Тафеля. С ростом величины 0 эффективные значения тока обмена /0, коэффициента переноса а и порядка анодной реакции по концентрации лиганда Ра возрастают от значений / = 10~5 А/см2, а = 0.12 и Ра = 0.2, характерных для чистых растворов, до 2 х Ю"4 А/см2, а - 0.5 и 1.1 соответственно при в = 0.5. Дана интерпретация установленных закономерностей.

Ключевые слова: кинетика, диффузия, ток, каталитически активные ионы, сульфид, тиоакрбамид, золото.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследования кинетики процесса проводили с использованием описанного в [9] автоматизированного устройства, позволяющего обновлять поверхность электрода непосредственно в растворе срезом тонкого (3-5 мкм) поверхностного слоя металла. Видимая поверхность электрода составляла 5 х 10~3 см2. Время, необходимое проведения операции среза с использование» этого устройства, составляло около 0\02 с. Измерения, которые начинались не позднее, чем через 0.5 с после окончания операции среза, далее называются выполненными на свежеобновленном электроде. В противном случае время At, прошел шее после окончания операции среза и до начала измерений, оговаривается. Управление устройством обновления электрода и проведение измерений осуществлялось программно-управляемым измерительным комплексом, описанным в [10] позволяет проводить любые измерения i, E, t-зависимостей в интервале силы тока от :до 4 мА и скорости изменения потенциала от 0.001 до 10 В/с со строго задаваемой за-"t начала измерений после обновления поверхности. Потенциал измеряли относительно дельного электрода и затем пересчитывали пу нормального водородного электрода, в которой он приведен в статье.

Растворы готовили из тиокарбамида (далее для краткости он обозначается символом Т) квалификации "ос.ч.", серной кислоты "х.ч." и комплексного тиокарбамида однозарядного золота, полученного, согласно [11], осаждением малорастворимой соли АиТ2С1О4. Последний компонент вводили в раствор в количестве 10 -4 М для стабилизации равновесного потенциала. Содержание других компонентов, как правило, составляло 0,1 М тиокарбамида и 0.5 М H2SO4.

Тиокарбамид образует прочный комплекс с ионами однозарядного золота состава АиТ+2 линейной структуры. Его константа устойчивости мо-жет быть рассчитана по данным работы [11] и составляет примерно 1022. Стандартный потенциал АиТ2 + е <=> Аи + 2Т, согласно [11, 12], составляет 0.38 В. Таким образом, равновесный потенциал золота в растворе указанного выше состава был близок 0.26 В. Сульфид-ионы в количестве от 1 х 10~5 до 4 х 10~5 М вводили в раствор отбора аликвоты раствора, содержащего 1О-3 М Na2S. Все растворы готовились непосредственно перед экспериментом. Известно, что .в кислых растворах сульфид-ионы образуют комплексы H2S и HS-, полные константы образования которых, согласно [13], равны 1О21 и 1014 соответственно. Расчеты с использованием этих констант показывают, что в присутствии 0.5 М H2SO4 практитески все сульфид-ионы находятся в составе молекул H2S. Имея в виду возможность улетучивания этих молекул из раствора, перед добавлением Na2S и на время эксперимента продувка раствора водородом прекращалась. До введения в 'раствор продувался водородом для устранения растворенного кислорода, так что к моменту добавления Na2S ток, связанный с его восстановлением, не превышал 15 мкА/см2 [14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 сопоставлены поляризационные кривые, полученные в растворах одинакового по содержанию тиокарбамида, комплексной тиокарба-мидной соли золота и H2SO4 состава, но к одному из них было добавлено 4 х 10~5 М Na2S (кривая 7), а в другом - эта добавка отсутствовала (кривая 2). Видно, что эта добавка оказывает сильное каталитическое влияние на процесс растворения золота. Поляризационная кривая в присутствии этой добавки имеет максимум. Спад тока после максимума был ранее объяснен частичным окислением адсорбированных сульфид-ионов по достижении потенциала, когда такой процесс становится термодинамически возможным [2].

Как было показано в [7], в присутствии сульфидсодержащей добавки значения тока растворения золота зависят от ее концентрации, скорости развертки потенциала, длительности контакта электрода с раствором до ее начала, а также от интенсивности перемешивания. Это свидетельствует о том, что процесс растворения чувствителен к поверхностной концентрации адсорбата и без контроля ее значения получение количественных данных о кинетике процесса невозможно. Методика проведения кинетических исследований анодного растворения металла при контролируемых значениях поверхностной концентрации каталитически-активных частиц была предложена в работе [8]. Она основана на нескольких предположениях, а именно: 1) после операции среза поверхностного слоя металла электрод полностью освобождается от катализатора; 2) последующая адсорбция каталитически активных частиц лимитируется скоростью их диффузии к поверхности электрода; 3) адсорбированные частицы не удаляются с поверхности металла в процессе его растворения.