Результаты изучения характера влияния степени наполнения ПЭ диатомитом Кисатибского месторождения на деформационно-прочностные свойства синтетических полиэтилендиатомитовых композитов (ПЭДК) показывают (рис. 4), что резкое снижение деформационно-прочностных свойств ПЭДК происходит в области <р более низких, чем в случае каолина, при ср«20—30 вес.%. При ф>33 вес.% материал становится хрупким.

Текучесть ПЭДК при всех ср, а также ПЭ с М>1106, выделенного из ПЭДК, отсутствует. Поэтому отмеченное различие в свойствах ПЭКК и ПЭДК не может определяться только различиями в значениях ММ полимерных матриц.

По физико-химическим свойствам и по элементному составу диатомит заметно отличается от каолина (табл. 1). Первичные частицы диатомита представляют собой ископаемые остатки кремнистых панцирей одноклеточных микроскопических водорослей диатомей, пронизанные отверстиями субмикронных размеров и имеющие весьма разнообразную форму. Диатомит характеризуется высокой пористостью и сорбционной способностью.

Разнообразие форм частиц диатомита, согласно данным работы [6], должно приводить к неравномерности толщины ПЭ покрытия. Очевидно, именно эти особенности структуры ПЭДК приводят к тому, что для получения однородной системы требуется большее количество полимера и, как следствие этого, высокие показатели деформационно-прочностных свойств сохраняются только при относительно невысоких ф (до 30 вес.%).

Зависимость деформационно-прочностных свойств композитов на основе боксита (ПЭБК) от ф близка аналогичной зависимости для композитов на основе диатомита. Высокие показатели деформационно-прочностных свойств ПЭБК сохраняются при ф<20—30 вес.%. При ф>35 вес.% материал становится хрупким (рис. 5). Модуль упругости при растяжении ПЭБК с повышением ф боксита монотонно возрастает, но при сравнимых степенях наполнения значительно уступает значениям модуля для ПЭКК (рис. 3).

Боксит среди применявшихся наполнителей — наиболее сложен по составу. Он содержит рудные алюмо- (гиббсит, каолинит), железо-, титан-, кремний-, кальцийсодержащие и другие минералы. Для бокситов характерна высокая пористость. Известно, что при прокаливании >520 К удельная поверхность боксита возрастает до 200—280 м2/г [9]. Увеличение удельной поверхности наполнителя должно приводить к повышению площади контакта полимер — наполнитель, к снижению толщины полимерной прослойки между частицами наполнителя. В связи с этим обращают на себя внимание результаты работы [2], в которой показано, что зависимости ар и е композитов ПЭ — гиббсит от температуры прокаливания наполнителя имеют экстремальный характер.

Известно [8,10], что агрегирование и диспергируемость — сложные функции химического состава наполнителя. Полученные результаты дают основание предположить, что диспергирование частиц боксита, являющегося полиминеральной породой, под действием АОС происходит в меньшей степени, чем каолина, вследствие чего полимеризация этилена частично идет на исходных агломератах боксита.

Методом градиентных труб показано, что в образцах с ф<28 вес.% частицы боксита, не покрытого ПЭ, практически отсутствуют, а при ф= =35, 42, 49 вес.% содержание их составляет 11, 13 и 19,2вес.% соответственно.

Хрупкость композитов на основе боксита при ф>35 вес.%, по-видимому, обусловлена наложением целого ряда факторов: наличием в композите частиц боксита, не покрытых ПЭ, присутствием крупных агломератов, высокой удельной поверхностью и пористостью входящих в боксит частиц гиббсита.

Особенности строения пористых наполнителей и свойств рассмотренных композиционных материалов хорошо моделируются системами, включающими синтетические пористые наполнители с высокоразвитой удельной поверхностью (силикагель LS 5/40, окись алюминия А-1) и СВМПЭ с ф=30 вес.%) (табл. 3). Такие композиты характеризуются относительно высокими Ор, что, видимо, обусловлено прочным адгезионным сцеплением наполнителя с ПЭ по границе раздела фаз. Для рассматриваемых синтетических композитов на основе силикагеля, окиси алюминия, как и в случае диатомита или боксита, резкое уменьшение е происходит при относительно низких степенях наполнения.

Сравнение свойств вышеупомянутых композитов и ПЭКК при одинаковых ф показывает, что в случае каолина, характеризующегося низкой удельной поверхностью, е оказывается значительно выше. Это можно объяснить тем, что толщина ПЭ прослойки между частицами каолина в ПЭКК больше и соответственно больше объем матрицы, подвергающейся деформированию. Таким образом, видно, что слишком большая удельная поверхность наполнителя не обеспечивает комбинацию высоких ор и е композитов. Видно также, что все без исключения синтетические композиты на основе каолинов, диатомита, боксита, силикагеля и окиси алюминия при ф до 30%, полученные с применением конституционных или закрепленных активированных АОС оксидных катализаторов, характеризуются комплексом высоких деформационно-прочностных свойств.

Следует отметить, что в случае различных синтетических композитов с одинаковыми степенями наполнения (в отличие от смесевых) могут наблюдаться колебания ММ ПЭ, которая во всех изученных случаях превышала 110е. Изменения характеристик ММР ПЭ-матрицы должны приводить к изменениям деформационно-прочностных свойств композитов. Поэтому без учета направления и масштабов изменения характеристик ММР матрицы синтетических композитов наблюдаемые изменения деформационно-прочностных свойств лишь в первом приближении можно объяснять их зависимостью от свойств наполнителя. Несмотря на это, совокупность полученных результатов позволяет сформулировать эмпирические требования к наполнителям, применение которых обеспечивало бы получение высоконаполненных (50—65 вес.% или 30—45 об.%) синтетических композитов с комплексом высоких показателей деформационно-прочностных свойств: среднеэквивалентный диаметр частиц не должен превышать 20 мкм; удельная поверхность должна быть <20 м2/г при невысокой пористости, слаборазвитом рельефе поверхности и относительно простой форме частиц наполнителя; должен отсутствовать значительный градиент элементного и минерального состава, а также иметь место равномерное распределение активных центров полимеризации на поверхности частиц наполнителя.

ЛИТЕРАТУРА

1. Howard Е. G., Glazar В. L., Collette I. W. // Industr. and Engng Chem. Product. Res. and Development. 1981. V. 20. № 3. P. 429.

2. Howard E. G., Lipscomb R. D., MacDonald R. N., Glazar B. L., Tulloc C. W., Collette I. W. Л Industr. and Engng Chem. Product. Res. and Development. 1981. V. 20. № 3. P. 421.

3. Власова H.H., Матковский П.Е., Ениколопян H.C., Папоян А. Т., Восторгов Б.Е., Сергеев В. И. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 10. С. 2120.

4. Власова Н. Н., Сергеев В. И., Матковский П. Е., Ениколопян Н. С, Папоян А. Т., Восторгов Б. Е., Григоров Л. Н., Вуканова С. А., Бунина Л. О., Когарко Н. С, Ткаченко Л. А., Смирнов В. В. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 11. С. 2274.

5. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М., 1976. С. 228.