В последнее время проводятся интенсивные исследования по разработке различных вариантов процессов полимеризационного получения наполненного ПЭ [1—4]. Осуществление полимеризации на поверхности наполнителя благоприятствует относительно равномерному распределению наполнителя в ПЭ, обеспечивая хорошее адсорбционное взаимодействие между ПЭ и наполнителем [2, 4, 5]. Полимеризационный метод наполнения является единственным методом, позволяющим получать гомогенные высоконаполненные композиты сверхвысокомолекулярного ПЭ (СВМПЭ) с высокими показателями деформационно-прочностных свойств. В работах [2, 4] была показана возможность получения полиэтиленкаолиновых композитов (ПЭКК) со степенями наполнения до 60 вес. % с высокими показателями деформационно-прочностных свойств полимеризацией этилена на поверхности частиц каолина, активированного алюминийорганическими соединениями (АОС). В этих работах в качестве основы комплексных катализаторов использовали конституционные оксиды переходных металлов (титана, ванадия, хрома). Нами установлено, что таким же способом могут быть получены композиты, включающие СВМПЭ и сшиватель, диатомит, боксит.

Цель настоящей работы — выяснение характера влияния степени наполнения и свойств наполнителя (природы, химического состава, распределения частиц по размерам, характеристик поверхности) на деформационно-прочностные свойства синтетических композитов.

Методика и условия получения синтетических ПЭКК описаны в работе [3]. Композиты, включающие СВМПЭ и диатомит, боксит, силикагель или окись алюминия, получали аналогичным образом. Окись алюминия активировали хромовым ангидридом. Условия осушки наполнителей перед полимеризацией приведены в табл. 1. Там же приведены физико-химические характеристики применявшихся наполнителей. Характеристики ММР ПЭ, выделенного из композитов путем вымывания наполнителя плавиковой кислотой, приведены в табл. 2. Текучесть ПЭ и композитов на основе каолина, диатомита, боксита или силикагеля для всех степеней наполнения при 463 К и нагрузке 0,5 и 2,1 МПа отсутствует, что свидетельствует о высокой ММ ПЭ, образующегося па поверхности частиц наполнителей.

Образцы для определения деформационно-прочностных характеристик композитов получали из пластин толщиной 1.5—2,0 мм, приготовленных горячим прессованием в форме закрытого типа. Удельное давление прессования 10 МПа, 463 К. время выдержки под давлением 5 мин, скорость охлаждения ~10 град/мин.

ПЭКК характеризуются равномерным и сплошным покрытием частиц каолина ПЭ. В образцах ПЭКК с ср до 60 вес.% не связанный с каолином ПЭ и частицы непокрытого ПЭ каолина методом градиентных труб не были обнаружены. Сопоставительный анализ кривых числового распределения частиц каолина и ПЭКК по эквивалентному диаметру свидетельствует о том, что практически все частицы каолина при ср 80 вес.% покрываются ПЭ (рис. 1). Методом электронной спектроскопии показано, что доля поверхности частиц каолина, не покрытая ПЭ при указанных степенях наполнения, не превышает 2—5 вес.% Аналогичные результаты были получены авторами работы [6] методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии при изучении ПЭКК, синтезированных с помощью однокомпонентного металлоорганического катализатора.

Из рис. 2 и 3 видно, что ПЭКК с ср до 50—55% характеризуются высокими значениями разрушающего напряжения, значительным е, Е в] твердостью. Видно также, что повышение ф каолина в ПЭКК до 50-55 вес.% практически не изменяет условного предела текучести (равного] напряжению при е=10%), но сопровождается монотонным снижением

Рис. 1. Влияние степени покрытия частиц каолина Глуховецкого месторождения ПЭ на дифференциальные кривые числового распределения частиц N по эквивалентному диаметру D. Покрытие частиц каолина ПЭ, %: 0 (1); 3,8 (2); 9,1 (3) и 19,1% (4)

Рис. 2. Влияние содержания наполнителя в композите на деформационно-прочностные свойства ар {1), ат (2) и 8 (3) ПЭКК, полученных полимеризационным методом при 313 К и давлении этилена 1,0 МПа. Каолин Глуховецкого месторождения активировали ТИБА

Рис. 3. Зависимость модуля упругости при растяжении Е (1,3) и твердости Т (2) композитов на основе каолина (1, 2) и боксита (3) от содержания наполнителя. Полимеризацию проводили при 313 (1) и 353 К (2) и давлении этилена 1,0 МПа. Наполнители активировали ТИБА (1,2) и ТИБА или ДЭАХ (3)

При дальнейшем увеличении ср каолина в ПЭКК (от 55 до 70%) наблюдается резкое снижение ор и е при весьма неудовлетворительной воспроизводимости результатов от образца к образцу, что может служить доказательством неоднородности их структуры. Именно при этих ф в образцах ПЭКК методом электронной спектроскопии обнаружены непокрытые ПЭ частицы каолина. В результате сопоставительного анализа тонких срезов материала непосредственно в месте разрыва и в близлежащем слое методом микрофотометрии обнаружено, что локальная концентрация наполнителя в месте разрыва в 2—4 раза превышает концентрацию наполнителя в близлежащем слое.

Это наблюдение позволяет высказать предположение о том, что резкое снижение деформационно-прочностных свойств ПЭКК при ср>50— 55 вес.% обусловлено заметной микронеоднородностью этих композитов. Как отмечалось в работе [7], при увеличении ф выше некоторого критического значения резко возрастает вероятность образования больших агломератов частиц наполнителя, которые в инициировании разрушения дисперсно-наполненной системы играют чрезвычайно важную роль.

Рис. 4. Влияние степени наполнения на деформационно-прочностные свойства ор (1), от (2) и е (3) ПЭДК. Полимеризацию этилена проводили при 313-353 К и давлении этилена 1,0 МПа. Диатомит активировали ТИБА и ДЭАХ

Рис. 5. Влияние степени наполнения на деформационно-прочностные свойства ор (1), От (2) и в (3) ПЭБК. Полимеризацию проводили при 353 К и давлении этилена 1,5 МПа. Боксит активировали ТИБА и ДЭАХ

В интервале ф 40—75 вес.% ПЭКК на основе каолина Глуховецкого месторождения характеризуются более высокими показателями деформационно-прочностных свойств по сравнению со свойствами ПЭКК такого же состава на основе каолина Еленинского месторождения. Известно [8], что при прочих равных условиях использование более мелких частиц приводит к более высоким значениям прочности материалов. Процесс разрушения композитов в основном определяется наличием незначительного количества больших по размерам частиц, формирующих правое «крыло» распределения частиц каолина по эквивалентному диаметру или незначительным количеством больших по размеру агломератов, состоящих из крупных или мелких частиц [7]. Поэтому указанное различие может быть обусловлено различиями в характеристиках распределения наполнителей по дисперсности частиц.