Если образование полимера происходит по механизму линейной поликонденсации, то следует ожидать, что вязкость реакционной системы должна изменяться следующим образом [4, 6]: r=K(x0kt)a, где К—константа, зависящая от температуры и природы полимера, т. е. зависимость lg т] от lg t должна быть линейной с угловым коэффициентом, равным 3,4. Соответствующие данные приведены на рис. 3, а. Сопоставление результатов, приведенных на рис. 1 и 3, позволяет построить зависимость вязкости образующегося ПУ от молекулярной массы, которая приведена на рис._4. Полученная зависимость описывается степенной функцией вида т)—Na, где показатель степени а изменяется от 1,0 до 4,6. Если величина а=1,0 является характерной для полимера с небольшой ММ, то значение 4,6 превышает «универсальное» значение этого показателя, равное 3,4. Такое же завышенное значение этого показателя следует и из рис. 3.

Рассмотрим также температурную зависимость вязкости на различных стадиях процесса поликонденсации, что важно, поскольку эта зависимость включает формальные реологические константы материала.

Температурная зависимость вязкости реакционной системы определяется энергией активации как собственно процесса химической реакции U, так и энергией активации вязкого течения Е, и для поликонденсации «эффективные» значения энергии активации выражаются следующим образом [6]: Et=E—all; E=U—(Е/а), где Et —«эффективные» энергии активации, отражающие температурные зависимости вязкости при постоянной продолжительности реакции Et, или времени, необходимого для достижения определенного уровня вязкости £"„.

Результаты обработки экспериментальных данных согласно этим формулам приведены на рис. 5. Сравнение величин энергии активации процесса конденсации U, определенных из зависимости к=к0 ехр (— U/RT) и но рис. 5, при значении а=4,6 и независимо измеренном значении Е= =41,6 кДж/моль дает практически одну и ту же величину, равную 31,5 кДж/моль.

Рис. 4. Зависимость вязкости образующегося ПУ от степени поликопденсации в процессе реакции макродиизоцианата с 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном при 60 (1), 70 (2), 80 (3) и 90° (4) в линейных (я) и в двойных логарифмических координатах (б)

Таким образом, полученные результаты (подчинение макрокинетики реакции уравнению второго порядка и характерным для конденсации рео-кинетическим соотношениям) свидетельствуют о том, что в рассматриваемом случае, т. е. при взаимодействии бифункционального макродиизоцио-ната с диамином, действительно протекает процесс поликонденсации до образования визуально наблюдаемой нерастворимой фракции. Однако, как уже отмечено, наблюдали две особенности: во-первых, изменение угла наклона графиков на рис. 1, б, и, во-вторых, аномально высокое значение показателя а в зависимости т]—Na, равное 4,6. По-видимому, эти особенности можно объяснить тем, что после первых актов реакции в растущих цепях появляются разветвления, приводящие к образованию зародышей микрогелей вследствие появления нерастворимости фракции.

Это предположение подтверждается данными, приведенными на рис. 6, где сопоставлены кривые нарастания вязкости, полученные в настоящей работе и в работе [7]. В последнем случае для отверждения ПУ использовали трехфункциональный отвердитель, что заранее предполагает образование разветвленных цепей начиная с первых актов реакции. Аналогия характера зависимостей r(t) и равенство показателей а=4,6 в обоих случаях, свидетельствует об эквивалентности физической картины сопоставляемых процессов, т. е. свидетельствует о том, что и в нашем случае образуются разветвленные продукты.

Существование химических связей, образующих разветвленные макромолекулы при взаимодействии двух бифункциональных мономеров, трудно предположить при данных условиях проведения реакции, исключающих образование биуретов. По всей вероятности, наблюдаемые эффекты можно объяснить тем, что после первых актов реакции существенную роль начинают играть специфические взаимодействия типа водородных связей, которые связывают уретановые и карбамидные фрагменты цепей, склонные к образованию водородных связей [8, 9], и концевые изоцианатные группы.

Такое положение приводит к некоторому занижению концентрации изоцианатных групп, определяемых при используемом методе химического анализа, поскольку кажущееся уменьшение функциональных групп превышает и то, которое расходуется с химической реакцией. Вследствие этого наблюдается перегиб на графике зависимости степени поликонденсации от времени (рис. 1, б) и соответственно отклонение зависимости от расчетной при величинах констант, определенных для начального участка реакции (рис. 2). Это в конечном счете, видимо, приводит к появлению разветвлений с узлами сетки, образованными специфическими взаимодействиями, и явлениям, подобным наблюдаемым при образовании сетки химических связей.

Рис. 5. Зависимость времени достижения уровня вязкости 1,4 Пас (1), а также начальной вязкости реакционной массы (2) и константы скорости поликонденсации (3) от температуры

Рис. 6. Изменение вязкости в процессе поликонденсации ПУ: 1 - бифункциональный отвердитель (3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан), 2 - трехфункциональный отвердитель (по данным работы [7])

Литература

1.Синтез и физикохимия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1967.

2.Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Л.: Химия, 1973, с. 303.

3.Малкин А.Я. Успехи химии, 1981, т. 50, № 1, с. 137.

4.Куличихин С.Г., Кожина В.А., Болотина Л.М., Малкин А.Я. Высокомолек. соед. Б, 1982, т. 24, № 4, с. 309.

7.Вулканизация эластомеров / Под ред. Аллигера Г., Сьетуна И.М.: Химия, 1967, с. 355.

8.Сергеева Л.М., Липатов Ю.С, Бинъкевич Н.И. В кн.: Синтез и физикохимия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1967, с. 131.