Рис. 9. Введение додецилсульфата натрия в раствор гидрофобизированной целлюлозы (ЭГЭЦ) сначала приводит к резкому увеличению вязкости, а затем при увеличении концентрации ПАВ — к снижению до низких значений. Для немодифицированной целлюлозы изменения вязкости в присутствии ДСН незначительно

Рис. 10. Добавление ПАВ к раствору гидрофобизированного полиэлектролита (в данном примере — гидрофобизированный полиакрилат) приводит к различным изменениям вязкости в зависимости от типа поверхностно-активного вещества. Эффект проявляется гораздо сильнее в случае противоположно заряженных ПАВ (бромид додецилтриметиламмония, DTAB), чем при введении неионного ПАВ (С 12 Е5) или одноименно заряженного ПАВ (додецилсульфата натрия, SDS)

В смесях ПАВ и имеющих точки помутнения полимеров, полярность которых уменьшается при повышении температуры, могут образовываться термообратимые гели. Повышение температуры приводит к гелеобразованию, при охлаждении гель плавится. Подобные эффекты характерны также для смесей неионных ПАВ и гидрофобизированных водорастворимых полимеров, поскольку повышение температуры индуцирует рост мицелл либо переход от мицелл к везикулам или другим самоассоциированным структурам.

4. Аналогия между взаимодействием ПАВ с поверхностно-активными полимерами и образованием смешанных мицелл

Гидрофобизированный водорастворимый полимер (ГП) можно рассматривать как модифицированное ПАВ. Такой полимер сам по себе образует мицеллы (или гидрофобные микродомены) при очень низких концентрациях (при бесконечном разбавлении внутримолекулярные мицеллы). Эти мицеллы могут солюбилизировать неполярные вещества. Более того, ГП и ПАВ, как правило, стремятся образовывать смешанные мицеллы подобно смесям двух ПАВ. Свойства систем ГП-ПАВ определяются двумя стехиометрическими соотношениями: стехиометрией алкильных цепей и стехиометрией зарядов.

Образование смешанных агрегатов в системах всегда превалирует, поэтому концентрация свободных молекул ПАВ понижается, и мицеллы, состоящие из индивидуального ПАВ, не образуются до тех пор, пока концентрация ПАВ не превысит концентрацию гидрофобных групп полимера. Из этого рассуждения можно понять вид изотермы связывания молекул ПАВ гидрофобизированным полимером, схематически представленной на рис. 11.

Взаимодействие ионного ПАВ с немодифицированным гомополимером характеризуется только участком кооперативного связывания. Изотерма связывания ионных ПАВ незаряженным ГП очень похожа на изотерму связывания ионных ПАВ мицеллами неионных ПАВ. На изотерме можно выделить три области. В первой происходит активное (с высоким сродством) некооперативное связывание отдельных молекул ионного ПАВ мицеллой неионного ПАВ или гидрофобизированным полимером. Когда число связанных молекул ионного ПАВ на мицеллу НПАВ превышает единицу, связывание становится антикооперативным, так как связывание молекулы ПАВ одноименно заряженной мицеллой невыгодно. И, наконец, при достижении концентрации свободного ПАВ, равной ККА, начинается самоассоциация ионного ПАВ в мицеллы на полимере. Этому соответствует область кооперативного связывания. В случае соответствующего немодифицированного гомополимера проявляется только эта область кооперативного связывания. Заметим, что KKA можно считать величиной критической концентрации мицелл образования для смешанных мицелл ПАВ-полимер.

Максимальное значение вязкости смесей ПАВ и полимера на зависимостях вязкости от концентрации ПАВ в системе обычно совпадает с точкой ККА. Состав смешанных мицелл, образованных молекулами ПАВ и гидрофобизированного полимера, при этом сильно изменяется с концентрацией; в них начинают преобладать молекулы ПАВ, в результате чего теряется эффект поперечных сшивок.

Рис. 11. Изотерма связывания (зависимость количества связанного полимером ПАВ от концентрации свободного ПАВ) ионного ПАВ неионным гидрофобизированным полимером (ГП) аналогична связыванию мицеллами неионного ПАВ, т.е. с одним участком некоооперативного связывания, одним участком антикооперативного связывания и одним участком кооперативного связывания.