Содержание

1. Индуцированное полимерами агрегирование ПАВ

2. Притяжение между полимером и поверхностно-активным веществом: влияние природы обоих компонентов

3. Сильная ассоциация ПАВ с поверхностно-активными полимерами

4. Аналогия между взаимодействием ПАВ с поверхностно-активными полимерами и образованием смешанных мицелл

1. Индуцированное полимерами агрегирование ПАВ

Важнейшим свойством ПАВ является их способность снижать поверхностное натяжение между водным раствором и любой другой фазой. В случае ионных ПАВ это свойство существенно зависит от присутствия в растворе полимера. Влияние полимера на поверхностное натяжение водных растворов зависит от концентрации ПАВ (рис. 1). При низких концентрациях ПАВ иногда, в зависимости от поверхностной активности полимера, наблюдается понижение поверхностного натяжения. При некоторой концентрации на изотермах поверхностного натяжения наблюдается излом и достигается более или менее постоянное значение поверхностного натяжения. Тогда в некотором концентрационном интервале, зависящем от концентрации полимера, значение поверхностного натяжения (г) остается постоянным. Далее наблюдается его уменьшение до величины, характерной для раствора ПАВ в отсутствие полимера.

Такой вид концентрационной зависимости поверхностного натяжения растворов ПАВ в присутствии полимера можно объяснить следующим образом. При некоторой концентрации, которую принято называть критической концентрацией ассоциации (ККА), начинается ассоциация молекул ПАВ и полимера. По этой причине при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ его активность не увеличивается, и поверхностное натяжение остается постоянным. При насыщении полимера молекулами ПАВ концентрация последнего и активность снова начинают расти, а поверхностное натяжение уменьшается вплоть до достижения KKM поверхностно-активного вещества, после чего в растворе начинают формироваться обычные мицеллы ПАВ.

Рис. 1. а — Зависимости поверхностного натяжения растворов додецилсульфата натрия (ДСН) от его концентрации в присутствии поливинилпирролидона (ПВП), введенного в растворы ПАВ в различных концентрациях; б — Схематическое представление концентрационной зависимости поверхностного натяжения смешанных растворов полимера и ПАВ. Для сравнения приведены соответствующие зависимости для системы, содержащей только ПАВ

Такую картину взаимодействий в смесях ПАВ и полимера в воде можно подтвердить, если ассоциацию ПАВ наблюдать экспериментально. Соответствующие данные можно получить, используя ПАВ-селективные электроды, равновесный диализ, измерения самодиффузии и некоторые спектроскопические методы. Как видно из изотермы связывания, приведенной на рис. 2, при низких концентрациях ПАВ компоненты практически не взаимодействуют между собой. В точке KKA происходит сильное кооперативное взаимодействие. При более высоких концентрациях зависимость выходит на плато, а затем снова наблюдается увеличение концентрации свободных молекул ПАВ или активности ПАВ до тех пор, пока изотерма связывания не сольется с кривой, полученной в отсутствие полимера. Таким образом, из рис. 2 следует явная аналогия между ми-целлообразованием и интерпретацией изотермы связывания через понижение ККМ.

Рис. 2. Изотерма связывания ПАВ полимером, не имеющим выраженных гидрофобных остатков. Изотерма показывает количество связанного ПАВ в зависимости от концентрации свободного ПАВ. Зависимость можно интерпретировать как понижение KKM ПАВ полимером или как сильное кооперативное связывание

Приведенное объяснение подтверждается исследованиями солюбилизации (рис. 3). Кривые солюбилизации в присутствии полимера сдвинуты в сторону более низких концентраций ПАВ, а по виду они аналогичны зависимостям, полученным в отсутствие полимера. По точкам излома можно оценить значения KKM или ККА, которые уменьшаются так же, как при увеличении длины алкильной цепи молекул ПАВ в отсутствие полимера.

Рис. 3. Зависимость количества солюбилизированного красителя оранжевого ОТ смесями алкил сульфатов натрия с гидрофобными группами различной длины (Cio-Cio) и поливинилпирролидона (ПВП) от концентрации ПАВ. Результаты подтверждают точку зрения об индуцировании мицеллообразования полимером

Экспериментальные результаты исследований ассоциации в смешанных растворах ПАВ и полимера можно обобщить следующим образом (см. рис. 4).

1) KKA и KKM слабо зависят от концентрации полимера в широком диапазоне концентраций.

2) KKA и KKM в первом приближении не зависят от молекулярной массы полимера. При очень низкой молекулярной массе взаимодействие между компонентами ослабевает.

3) Протяженность плато на изотермах связывания увеличивается линейно с ростом концентрации полимера.

4) Анионные ПАВ взаимодействуют практически со всеми гомополимерами, взаимодействие катионных ПАВ с полимерами выражено слабее. Неионные и цвиттерионные ПАВ редко взаимодействуют с гомополимерами.

2. Притяжение между полимером и поверхностно-активным веществом: влияние природы обоих компонентов

Для описания свойств растворов смесей полимера с ПАВ используются два подхода:

1) взаимодействие рассматривается в рамках сильной кооперативной ассоциации или связывания молекул ПАВ с полимером;

2) взаимодействие представляется моделью мицеллообразования на полимерной цепи или вблизи нее. Эти модели в какой-то мере перекрываются и широко используются в литературе. В то же время модель связывания больше подходит для описания взаимодействия ПАВ и полимеров с гидрофобными группами, а для взаимодействия ПАВ с гидрофильными гомополимерами преимущественно применима модель мицеллообразования.

Рис. 4. Ассоциация гомополимера с ПАВ в различных концентрационных областях. I — При низких концентрациях ПАВ ассоциации не происходит при любых концентрациях полимера. II — При концентрациях выше KKA ассоциация увеличивается вплоть до определенной концентрации ПАВ, которая линейно растет с увеличением концентрации полимера. III — Ассоциация достигает насыщения и концентрация молекулярного ПАВ увеличивается. IV — Область сосуществования ассоциатов ПАВ с полимерными цепями и свободных мицелл ПАВ.

Приведенная диаграмма схематична, но она дает удовлетворительное описание поведения смесей ионных ПАВ и незаряженных гомополимеров в водных растворах

Структура агрегата в смешанных растворах ионных ПАВ и гомополимеров представляется общепринятой моделью «жемчужного ожерелья» (рис. 5): молекулы ПАВ образуют вдоль полимерной цепи мицеллоподобные кластеры. Размер мицелл на полимере совпадает с размерами, характерными для мицелл в водных растворах ПАВ в отсутствие полимера; числа агрегации также близки либо немного ниже, чем в отсутствие полимера в системе.

В присутствии полимера химический потенциал ПАВ понижен по сравнению с водными растворами без добавок полимера (рис. 6).