5. Эти функции наделяются свойствами нормировки и ортогональ­ности, а именно:

или проще.

6. Для коллектива из двух электронов мультипликативные спин-функции принимают вид:

Подобно пространственным (орбитальным) функции, спин-функции – линейные комбинации должны быть симметризованы и затем нормированы:

Симметризованный набор содержит:

Нормировка аналогична пространственным (орбитальным) двухэлектронным ВФ, т.е.

7. Результирующие спиновые функции распадаются на два типа симметрии:

Одна из них антисимметрична:

Три из них симметричны к перестановкам:

Их удобно записывать массивами. Ниже приведена их упорядоченная запись.

Спиновые состояния отдельных частиц дают суммарное состояние:

( ­­; ­¯; ¯¯ )- триплет, Ms(1,2)= (1/2+1/2)=1; (1/2-1/2)=0; (-1/2-1/2)= -1.

Суммарное квантовое число принимает три значения: Ms=(1, 0, -1).

Эта тройка состояний соотносится с суммарным квантовым числом модуля: S=1.

а также ( ­¯ )- синглет, Ms(1,2)= (1/2-1/2)=0.

Суммарное квантовое число принимает одно значение: Ms= 0.

Это одно состояние соотносится с суммарным квантовым числом модуля: S=0.

Упорядочим нумерацию. Симметричные спин-функции образуют триплет:( симметричные ВФ)

Ms=(1, 0, -1) Þ S=1.

Антисимметричная спин-функция образует синглет: (антисимметричная ВФ)

Ms= 0 Þ S=0.

8. Вдали от релятивистских скоростей, в области скоростей (~107 м/с) движений частиц, относительно малых по сравнению со скоростью света (3´108 м/с), можно приближённо рассматривать как независимые пространственные и спиновые свойства электронной оболочки.

9. В этом простом случае двухэлектронная Полная Волновая Функ­ция (ПВФ) может быть составлена в виде произведения независимых сомножителей - пространственного и спинового. Такие сомножители построены, и каждый из них обладает определённой перестановочной симметрией.

10. Принцип Паули (6-й постулат нерелятивистской квантовой механики). Полная волновая функция многоэлектроного коллектива антисимметрична к перестановкам любой пары электронов.

11. Квантовые состояния двухэлектронной оболочки атома гелия – Термы.

12. ПВФ двух конфигураций:

1s2 (симметричная ВФ); aa 1s(1)1s(2)

1s12s1(симметричная ВФ; ab+ba 1s(1)2s(2)+ 2s(1)1s(2)

С каждой из этих двух ВФ комбинировать может лишь антисимметичная спин-функция, т.е.:

Результат: Конфигурация 1s2 содержит одно состояние . Синглет

Конфигурация 1s12s1 содержит одно состояние . Синглет

1s12s1 (антисимметричная ВФ); ab - ba 1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)

С нею комбинировать могут лишь три симметричные спин-функции, т.е.: Триплет спиновых функций

Результат: Конфигурация He* (1s12s1) содержит три состояния. Триплет

Энергетические уровни, порождаемые в первой возбуждённой конфигурации:

Синглет 1s12s1

Пространственная часть волновой функции: (ab+ba)/(21/2)

Триплет 1s12s1

Пространственная часть волновой функции: (ab - ba)/(21/2)

Расчёт уровней.

Гамильтониан системы двух электронов:

H(1,2)=H1+ H2+1/r12

А) Энергия двухэлектронной оболочки в основной конфигурации:

E0=<aa |H| aa >=<aa|H1+ H2+1/r12| aa >=

=<aa|H1| aa >+<aa|H2| aa >+<aa|1/r12| aa >=

=<a|H1| a><a|a>+<a|a><a|H2|a >+<aa|1/r12| aa >=

=<a|H1| a><a|a>+<a|a><a|H2|a >+<aa|1/r12| aa >=

= Ea +Ea+<aa|1/r12| aa>=2Ea+<aa|1/r12| aa>=2Ea+Jaa; ®

E0=2Ea+Jaa;

В этой формуле слагаемые энергии двухэлектронного коллектива на одной орбитали это

1) Сумма орбитальных энергий:

Eoo=2Ea

2) Кулоновский интеграл. Это средняя энергия отталкивания электро­нов, заселяющих одну общую орбиталь a:

Jaa =<a2|1/r12|a2>

Результирующие уровни энергии одноорбитальной конфигурации можно записать в компактной форме:

E0 =2Ea+Jaa.

Б) Энергия двухэлектронной оболочки в возбуждённой конфигурации:

E±=<ab±ba|H|ab±ba>=(1/2)<ab±ba|H1+ H2+1/r12|ab±ba>=

= {<a|H1|a><b|b>±<a|H1|b><b|a>+

±<b|H1|a><a|b>+<b|H1|b><a|a>+

+<b|H2|b><a|a>±<b|H2|a><a|b>+

±<a|H2|b><b|a>+<a|H2|a><b|b>+

+ <ab|1/r12|ab>±<ab|1/r12|ba> +

± <ba|1/r12|ab>+<ba|1/r12| ba>}/2=

= {<a|H1|a>+<b|H1|b>+<b|H2|b>+<a|H2|a>+

+<ab|1/r12|ab>±<ab|1/r12|ba>±<ba|1/r12|ab>+<ba|1/r12| ba>}/2;

E±= {Ea+Eb+Eb+Ea}/2

+{<ab|1/r12|ab>+<ba|1/r12| ba>}/2

±{<ab|1/r12|ba>+<ba|1/r12|ab>}/2.®

E±= {Ea+Eb}+<a2|1/r12|b2>±<ab|1/r12|ba>.

Энергия двухэлектронной оболочки в возбуждённой конфигурации:

E±= {Ea+Eb}+<a2|1/r12|b2>±<ab|1/r12|ba>.

В этой формуле слагаемые энергии двухэлектронного коллектива на двух орбиталях это

3) Сумма орбитальных энергий:

Eorb=Ea+Eb

4) Кулоновский интеграл. Это средняя энергия отталкивания электронов, заселяющих две раз­личные орбитали a и b:

Jab =<a2|1/r12|b2>

5) Обменный интеграл. Это средняя энергия отталкивания электронов, делокализованных между двумя различными орбиталями a и b:

Kab=<ab|1/r12|ba>

Результирующие уровни энергии двуорбитальной конфигурации можно записать в компактной форме:

E± ={Ea+Eb}+J ± K; (знак + даёт уровень синглета; знак – даёт уровень триплета).

Получено первое правило Хунда:

“В пределах одной электронной конфигурации электронной оболочки ниже всех лежит терм с максимальной мультиплетностью“.

РЕЗЮМЕ:

Совершенно так же можно построить волновые функции для оболочки молекулы водорода H2. В лекционном курсе обе задачи вполне взаимозаменяемы. Проблему перестановочной симметрии можно обсуждать в пределах двух конфигураций, начиная с симметризации двух одноэлектронных орбитальных состояний – сомножителей типа .

1) Конфигурация 1 порождает всего одно состояние – один уровень:

a(1)a(2)º aa®Eaa ;

2) Конфигурация 2 порождает два состояния – два уровня (она расщеплена):

a(1)b(2)º ab и

b(1)a(2)º ba, так что

(ab, ba) ® ab±ba ® Eab±ba ;

Одна двухэлектронная двуорбитальная конфигурации породила 2 состояния.

Симметричная комбинация комбинирует с одной антисимметричной спин- функцией (ab -ba), образуя 1 состояние – синглетный уровень (синглет).

Антисимметричная комбинация комбинирует с симметричным набором из трёх спин-функцией (aa, ab+ba, bb), образуя 3 состояния – триплетный уровень (триплет).

3) Конфигурация 3 порождает всего одно состояние:

b(1)b(2) º bb ® Ebb ;

Соответственно, легко расчитать энергию каждого из состояний .

Знак минус приводит к выводу, что в двуорбитальной конфигурации триплет лежит ниже синглета .

В расчёте следует предварительно нормировать все двухэлектронные функции, как орбитальные, так и спиновые.

Наши результаты не зависят от конкретной системы.