Нитроалканы имеют общую формулу CnH2n+1NO2 или R-NO2. Они также изомерны алкилнитритам (эфирам азотистой кислоты) с общей формулой R-ONO.

Изомерия нитроалканов связана с изомерией углеродного скелета. Различают первичные RCH2NO2, вторичные R2CHNO2 и третичные R3CNO2 нитроалканы. Нитроалканы называют по углеводороду с приставкой нитро-. По систематической номенклатуре положение нитрогруппы обозначается цифрой.

Способы получения нитроалканов

1. Нитрование алканов (Коновалов, Хэсс).

Алканы окисляются концентрированной азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот. Нитрование протекает только под действием разбавленной азотной кислоты пр нагревании (М.И. Коновалов, 1888 г.):

R-H + HO-NO2 ® R-NO2 + H2O

Скорость реакции невелика и выходы низкие. Лучшие результаты получаются с алканами, содержащими третичные углеродные атомы. Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и окислительными процессами.

практическое значение получили следующие методы нитрования алканов: 1) в газовой фазе при 350-400 оС с помощью 40-70%- ной HNO3 (нитрование по Хэссу, 1936 г.); 2) в жидкой фазе при 100-200оС с 50-70%- ной HNO3; 3)в жидкой или газовой фазе тетраоксидом или диоксидом азота. В промышленности получило применение нитрование парами азотной кислоты при 250-500оС - парофазное нитрование. Выбор температуры процесса зависит от дины углеродной цепи и строения углеводорода: изобутан реагирует уже при 150оС, тогда как метан - при 370. Реакция сопровождается крекингом углеводорода, в результате чего образуются мононитроалканы с углеродной цепью различной длины (деструктивное нитрование).

На реакцию нитрования расходуется около 40% азотной кислоты, остальная ее часть действует как окислитель. Поэтому наряду с нитросоединениями образуются также спирты, кетоны и кислоты. Кроме того, образуются и непредельные углеводороды.

Реакция нитрования - радикальный процесс.

Звено цепи:

RH + NO2 ® ·R

·R+ NO2 ® R NO2

RH + ·Cl ® ·R

·R+ NO ® R NO

2. Реакция Мейера.

CH3Br + AgNO2 ® CH3NO2 + AgBr реакция Мейера

CH3CH2Br + NaNO2 ® CH3CH2NO2 + NaBr реакция Корнблюма

Реакция протекает по механизму SN2. В качестве побочных продуктов образуются эфиры азотистой кислоты (механизм SN1).

3. Окисление аминов.

Ниросоединения также могут быть получены окислением аминов:

Нитросоединениям может быть придана следующая октетная формула:

или

Химические свойства

1. Образование солей.

Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щелочах с образованием солей. Это объясняется тем, что водородные атомы пр углероде, связанном непосредственно с нитрогруппой, под влиянием последней активируются, и в щелочной среде нитросоединения перегруппировываются в аци-нитро-форму (кислотную):

Таким образом, нитроалканы являются таутомерными веществами, существующими в нитро- и аци-нитро-формах.

Если щелочные растворы нитросоединений обработать минеральной кислотой, то происходит медленный обратный сдвиг равновесия:

Поэтому нитросоединения относят к псевдокислотам. Для псевдокислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, но образуют нейтральные соли щелочных металлов. «Нейтрализация» нитросоединений основаниями (образование нейтральных солей) происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно.

2. Образование аминов (восстановление) - см. Лекцию №32.

3. Реакции с азотистой кислотой.

Активность водородных атомов у углерода, непосредственно связанного с нитрогруппой, проявляется и в ряде других реакций, например, в реакциях с азотистой кислотой. Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, а третичные не реагируют:

Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет. Псевдонитролы в растворах и расплавах окрашены в синий или зеленовато-синий цвет.

4. Конденсация с альдегидами.

Первичные и вторичные нитросоединения конденсируются с альдегидами, образуя нитроспирты:

Нитрометан с формальдегидом дает триметилолнитрометан NO2-C(CH2OH)3. При восстановлении последнего получается аминоспирт NH2-C(CH2OH)3, используемый в производстве моющих средств и эмульгаторов. Азотнокислые эфиры нитроспиртов, например, NO2-C(CH2ONO2)3, являются ценными взрывчатыми веществами.

5. Образование альдегидов и кетонов.

Аци-формы первичных и вторичных спиртов нитросоединений в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны:

6. Образование карбоновых кислот.

Первичные нитросоединения при нагревании 85%-ной серной кислоты переходят в карбоновые кислоты с отщеплением гидроксиламина. Реакция может служить промышленным способом получения гидроксиламина:

Нитропарафины используют в технике как растворители, для производства альдегидов, кислот, взрывчатых веществ, в реактивной технике, резиновой промышленности (вулканизаторы), при изготовлении пластмасс и др.

Ароматические нитросоединения

Получение ароматических нитросоединений

1. Нитросоединения с нитрогруппой в ядре получают нитрованием ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь):

C6H6 + HONO2 ® C6H5NO2 + H2O

При нитровании бензола вторая нитрогруппа вступает в м-положение. Введение ее достигается применением более жестких условий нитрования - более высокая температура, концентрированные кислоты. Третья группа вводится с еще большим трудом в м-положение:

При наличии в ядре заместителей электронодонорных заместителей, удается ввести три нитрогруппы в обычных условиях. Так, толуол нитруется по следующей схеме:

При нитровании гомологов бензола, содержащих два заместителя, сказывается стерический эффект. Если эти заместители находятся в п-положении, то нитрогруппа становится рядом с меньшим заместителем:

Скорость реакции нитрования зависит от субстрата и состава нитрующей смеси; для каждого соединения существует оптимальный состав. Так, при нитровании нитробензола оптимальный результат достигается при использовании 90%- ной серной кислоты. Снижение ее концентрации до 80% уменьшает скорость реакции в 3000 раз.