Топология механизма и особенности кинетической модели

Структура КГ (топологический тип механизма) сильно влияет на вид кинетического уравнения, степень его сложности, число комплексов констант скорости и число констант скорости в числителе и знаменателе кинетического уравнения. Например, для Р = 2 имеем 3 топологических класса с заметно различными кинетическими моделями.

Рассмотрим два механизма классов В и C с Р = 2, S = 4, I = 3.

КГ 7

(71)

(72)

Разделим SDi и числитель на DM:

(73)

Из уравнений (71 – 73) видно, что скорости маршрута II входят в R1 только за счёт закомплексованности катализатора FM (член в квадратных скобках), где: , . В случае использования величины [M] уравнение (71) описывает скорость по маршруту I без какого-либо влияния стадий маршрута II. Если сложность модели оценить числом К* констант скорости, входящих во все слагаемые числителя и знаменателя кинетического уравнения, то , а .

Механизм класса С представлен на КГ 8:

КГ 8

(74)

Отметим сразу, что для структуры КГ 8 и в случае [M] характерно участие стадий маршрута II в уравнении для R1. Величина .

(75)

В уравнении (75) . Здесь не столь большое увеличение К* при переходе от [М] к [МS]. Степень сложности механизма, степень связанности графа является важным для дискриминации гипотез фактором.

Для КГ 9, отражающего механизм цепного процесса, получим более простые соотношения для скоростей I и II маршрутов, зависящих от [Х0] (инициатора).

Скорость второго маршрута включает стадии первого маршрута и концентрацию, стоящую в первой вершине Х0.

Вопросы для самоконтроля

1) Приведите алгоритм использования правила (метода) Хориути для нахождения итоговых уравнений маршрутов.

2) Как связаны скорости по маршрутам со скоростями стадий и скоростями по веществам?

3) Как связаны скорости по веществам со скоростями стадий? Смысл условия квазистационарности Боденштейна.

4) Приведите соотношения основных базисов в стехиометрии реакций и в теории маршрутов.

5) На каком соотношении основано применение теории графов для вывода кинетических уравнений?

6) Запишите материальный баланс по катализатору для реакции с линейным механизмом методом теории графов.

7) Примените условие стационарности стадий для вывода кинетического уравнения двухмаршрутной реакции с тремя стадиями

Литература для углубленного изучения

1. Темкин О.Н., Кинетика каталитических реакций в растворах комплексов металлов, М., МИТХТ, 1980, ч. II (учебное пособие).

2. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н., Кинетические модели каталитических реакций, Наука, СО, Новосибирск, 1983.

3. Киперман С.Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., Химия, 1979.

4. Темкин О.Н., Одинцов К.Ю., Брук Л.Г., Приближения квазистационарности и квазиравновесия в химической кинетике, М., МИТХТ, 2001, 78 с. (учебное пособие).

5. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Бончев Д., Топологическая структура механизмов сложных реакций, Теоретич. и эксперимент. химия, 1988, №3, с. 282.

6. Temkin O.N., Bonchev D., Application of Graph Theory to Chemical Kinetics, J. Chem. Education, 1992, v. 92, p. 544 – 550.

7. Temkin O.N., Zeigarnik A.V., Bonchev D.G., Chemical Reaction Networks. A Graph-Theoretical Approach. CRC Press, Boca Raton, USA, 1996, 286 p.

8. Горский В.Г., Швецова-Шиловская Т.Н., Петрунин В.А., Феноменологическая и стационарная кинетика сложных химических реакций, Ойкумена, 2002, 407 с.