(60)

По уравнению стационарности стадий легко установить связь скорости стадии со скоростью по маршруту, и таким образом найти RP. При отсутствии висячих вершин Fi = 1.

Другой алгоритм был предложен Волькенштейном и Гольдштейном и модифицирован Яблонским и сотрудниками. На графе многомаршрутной реакции выбирается стадия, принадлежащая одному из маршрутов (Wj = RP), и скорость этой стадии записывается уравнением (64)

, (64)

(или через SFiDi для случая с висячими вершинами)

где – вес n-ого цикла по маршруту Р, включающего стадию j, Dpn – определитель подграфа, получающегося при сжатии n-ого цикла по маршруту Р в одну вершину с корнем в полученной при сжатии вершине, К – число циклов, проходящих через стадию j.

Если скорость по маршруту Р описывается комбинацией скоростей стадий Wj, то уравнение (64) записывается для всех стадий.

Пример 8. Рассмотрим КГ5. Из графа видно, что базис маршрутов включает два маршрута (два простых цикла). Выберем эти простые циклы в качестве базиса. Первый маршрут включает стадии 1 и 2, второй – 1, 3, 4. Из КГ5 с очевидностью следует, что W2 = R1 и W4 = R2. Естественно, что и W3 = R2, но для упрощения вывода возьмем необратимую стадию 4. По второму алгоритму запишем величины циклов Сpn.

;

(= 0);

;

; .

Запишем величины подграфов Dpn: D11 = w–3 + w4 (сумма весов деревьев, входящих в вершину, полученную при сжатии цикла 11), D12 = 1 (одной вершине соответствует Dpn = 1), D21 = 1 и D22 = 1. Используя величины DM, и , найденные выше, запишем выражения для R1 и R2:

(64)

(65)

Для одномаршрутной реакции скорость стадии , а в случае линейного механизма nS = 1. Следовательно

(66)

Полезно отметить, что в этом случае циклическая характеристика С = С+ – С– соответствует закону действия масс, записанному для итогового уравнения одномаршрутной реакции как элементарной стадии.

Пример 9.

Механизм реакции изобразим КГ6:

(1)

(2)

(3)

(4)

Стехиометрический анализ механизма привел к матрице Г для Р = 2 с соответствующим набором независимых итоговых уравнений (QP = 2)

I)

II)

На КГ6 указаны эти маршруты, соответствующие двум минимальным циклам КГ6. При сложении двух векторов получим маршрут NII* (1 1 2 1) с уравнением 2NO + 2CO ® N2 + 2CO2, а при вычитании – маршрут NII** (1 1 0 –1), включающий цикл из 1, 2 и 4 стадий: 2NO + N2 ® 2N2O. Из условия стационарности стадий () и КГ6 следует, что

W1 = R1, W2 = R1, W3 = R1 + R2, W4 = R2

(для маршрутов I и II)

Используем алгоритмы Яблонского (64) и Мезона (62). Для обоих уравнений нужны величины Di. Запишем для каждой вершины i произведения сумм весов стадий, выходящих из всех других вершин КГ j ¹ i. Перемножим скобки и исключим из полученных сумм произведения стадий, образующих цикл, включая произведения . В результате получим Di. Для графа КГ6 запишем произведения сумм весов стадий:

Здесь нет циклов и .

Здесь два цикла и . Поэтому исключим их:

Таким образом, в КГ6 девять деревьев, величины которых войдут в SDi.

Для использования уравнения (64) надо найти величины циклов Сpn, проходящих через стадию, определяющую скорость RP (p – номер маршрута, n – номер цикла), и величины подграфов Dpn, которые являются корневыми определителями графов в вершине pm, образующихся при сжатии цикла n в одну вершину pn. В случае, когда после сжатия цикла остается одна вершина Dpn = 1. Итак, выбираем R1 = W2 и R2 = W4. В реакциях на поверхности [M]S = 1 ().

(67)

Величина цикла равна произведению весов стадий. Тогда:

D11 = 1

D12 = 1

(68)

(69)

D22 = 1

(70)

Получим уравнение для R2 по правилу Мезона (62), т.е. уравнение идентичное уравнению (70).