Из распространенных в природе веществ плотнейшая упаковка характерна для немногих минералов - например для корунда Al2O3 и шпинели MgAl2O4. Показательно, что при малых молекулярных количествах этих веществ они обладают относительно повышенной плотностью. Довольно близки к плотнейшей упаковке структуры некоторых ортосиликатов - оливинов, гранатов и др.

Большинство же минералов имеет сложные кристаллические постройки, в них лишь строение отдельных блоков отвечает принципу плотнейшей упаковки атомов. Этот принцип - лишь модель, помогающая интерпретировать реальность.

Изоморфизм. Типы изоморфизма.

Изоморфизм - свойство атомов (или ионов) одних веществ заменять в структуре атомы (или ионы) других. Явления изоморфизма очень широко распространены в минералах. Так, химический состав минерала вольфрамита отображается формулой (Fe, Mn) [WO4]. Он представляет собой изоморфную смесь, где атомы марганца замещают в структуре атомы железа, и наоборот, формально это может быть выражено формулой nFe[WO4] X (100-n) X Mn[WO4]. Крайние члены этого ряда носят название ферберита Fe[WO4] и гюбнерита Mn[WO4]. Минерал оливин (Mg, Fe) 2[SiO4] также представляет собой изоморфную смесь, где атомы магния в структуре замещаются атомами железа. Формально это может быть выражено формулой nMg2[SiO4]X(100-n) Fe2[SiO4]. Конечные члены этого непрерывного ряда носят названия форстерита и фаялита.

Наряду с простыми случаями может происходить сложное изоморфное замещение целых комплексов в кристаллических структурах. Классическим примером такого сложного замещения являются минералы из группы полевых шпатов - плагиоклазы. Плагиоклазы представляют собой непрерывный ряд минералов, где пара Ca2+ и Al3+ замещаются на пару Na+ и Si4+(CaAl«NaSi) . Крайние члены этого ряда называются анортитом Ca[Al2Si2O8] и альбитом Na[AlSi3O8]. В соответствии с изменением состава изменяются и физические свойства плагиоклазов, например оптические свойства, плотность и др.

Таким образом, различаются два главных вида изоморфизма: более простой, когда взаимозамещаются ионы, имеющие одинаковую валентность, - он называется изовалентным изоморфизмом, и сложный, когда происходит замещение ионов разных валентностей, гетеровалентный изоморфизм.

По степени совершенства изоморфных замещений можно выделить два случая. В первом случае замещение одного элемента другим может быть в пределах до 100% это совершенный, или полный, изоморфизм. Во втором случае замещение может быть частичным от сотых долей, до нескольких процентов это несовершенный, или ограниченный, изоморфизм.

Многие изоморфные примеси не отражаются формулой минерала, ибо количество их невелико. Так, в цинковых обманках ZnS обычно присутствует в виде изоморфной примеси Fe, а иногда Cd и In.

Если происходит изоморфное замещение одних элементов (или комплексов) другими, то они берутся в скобки и отделяются друг от друга запятой, причём порядок написания зависит от количества этих элементов (или компонентов) .

В чём же причина изоморфизма? В. М. Гольдшмит указал, что элементы могут замещать друг друга в структурах в том случае, когда радиусы ионов (или атомов) являются близкими и разница их не превышает 15%. Однако, если величины радиусов ионов близки, это ещё не предопределяет их изоморфного замещения. Понятие о ионных шарах, как несжимаемых шарах, верно лишь в первом приближении. Напряжение электрического поля, заряд и типы ионов приводят к такому взаимодействию между ними, когда правильная шарообразная форма иона искажается, происходит поляризация (деформация) электронной оболочки иона. Поэтому, кроме близости ионных радиусов, поляризационные свойства ионов тоже должны быть близкими. Если степень поляризации ионов различна, то даже при очень близких радиусах изоморфизма между ионами не будет (например, нет изоморфизма между Na+ и Cu+) .

Полиморфизм.

В переводе с греческого слово "полиморфизм" означает многоформность. Это явление до известной степени противоположно изоморфизму и заключается в том, что одинаковые по химическому составу вещества образуют различные структуры.

Полиморфными могут быть элементы и сложные соединения. Происхождение различных полиморфных модификаций (разновидностей) связано с различием в условиях их образования. Каждая из модификаций имеет свою структуру, а отсюда и свои специфические свойства.

Хорошим примером полиморфизма углерода являются минералы алмаз и графит. Свойства их совершенно различны: алмаз самый твёрдый из минералов, графит имеет твёрдость 1. Плотность алмаза 3.5, графита 2.2. Алмаз кристаллизуется в кубической сингонии, графит в гексагональной. Причина в столь различных свойств указанных минералов объясняется их структурой, т.е. расположением атомов углерода. Связь атомов углерода в графите менее прочная, чем в алмазе, структура графита листовая, в виде плоских гексагональных сеток. Значительные расстояния между этими сетками и определяют его свойства: лёгкую расщепляемость, меньшую плотность и др.

Несколько полиморфных модификаций имеет и сера; в природных условиях устойчивой является лишь сера ромбической сингонии.

Различают два вида полиморфизма. Первый вид энантиотропия - характеризуется обратимостью (переходом) полиморфных модификаций из одной в другую при определённых температурах и давлениях. Примером энантиотропии могут служить переходы кварца в высокотемпературную разновидность Sio2 - тридимит, а также переходы алмаза в графит. Второй вид - монотропия - одна полиморфная модификация (нестабильная) может переходить в другую (стабильную) , но обратный переход невозможен. Примером монотропии является переход марказита в пирит.

Химический состав и формулы минералов.

Для выяснения химического состава минерала производят его химический анализ. В результате пересчёта данных анализа определяют химическую формулу минерала. Формулы могут быть эмпирическими, показывающими только химический состав, и структурными, дающими представление о пространственном расположении атомов в минерале и их связь между собой.

Для некоторых минералов структурные формулы ещё не установлены. Но благодаря рентгеновским методам исследования во многих случаях удалось определить взаимоотношения атомов в кристаллических структурах минералов. Этими вопросами связи химизма со строением вещества и его свойствами занимается кристаллохимия.

В минералах важно выявить катионы и анионные комплексы, характеризующие типы кристаллических структур. При написании формул минералов анионные комплексы отделяют от катионов квадратными скобками, например, сидерит Fe[CO3].

Следует иметь в виду, что эмпирические формулы минералов не отображают особенностей их внутреннего строения и в минералогии они в настоящее время заменены структурными формулами. Так, эмпирическая формула минерала мусковита H2KAl3Si3O12, а структурная KAl2[AlSi3O10](OH, F) 2. Последняя показывает, что в структуре мусковита имеется сложный анионный комплекс и что вода в мусковите находится не в виде H2O, а в виде гидроксила (OH) -, причём этот гидроксил может быть в свою очередь замещён F-.