R – газовая постоянная;

Т – абсолютная температура, К;

С – постоянная, равная 9,69±0,64.

Примеси оксидов металлов (Al2O3, Fe2O3, SiO2 и т. п.) уменьшают скорость восстановления закиси-окиси урана водородом. При восстановлении закиси окиси урана происходит некоторое измельчение порошка: полученный диоксид урана по размерам несколько меньше исходной закиси-окиси урана.

На основе рентгенографических данных установлено, что восстановление триоксида урана протекает в три основные стадии:

На первой стадии UO3 превращается в U3O8+X, имеющую ромбическую структуру и являющуюся верхним пределом области гомогенности U3O8. Вторая стадия протекает при гомогенном переходе от верхнего к нижнему пределу U3O8-X. На последней стадии происходит превращение в кубическую структуру UO2. Скорость восстановления на каждой из этих стадий различна и выражается своим кинетическим уравнением.

Для описания процесса восстановления оксидов урана водородом предложено несколько кинетических уравнений. Однако ни одно из них не является сколько-нибудь точным, так как процесс чрезвычайно сложен. В ходе него одна модификация вещества переходит в другую, изменяются природа и поверхность оксида и характер процесса.

Несмотря на значительные расхождения и даже противоречивость имеющихся экспериментальных данных, процесс восстановления триоксида урана можно описать общим уравнением, используемым обычно для расчета аппаратов. Например, восстановление триоксида урана, полученного прокаливанием уранилнитрита, описывается довольно простым уравнением:

где L – степень превращения вещества;

К – постоянная, включающая константу скорости реакции;

T – продолжительность процесса.

Восстановление высших оксидов урана до диоксида может быть проведено также аммиаком. Технологическая целесообразность этого процесса обусловлена доступностью, взрывобезопасностью аммиака, а также удобством его транспортировки. Возможны два варианта процесса:

1. аммиак предварительно расщепляется и затем полученная азотно-водородная смесь подается на восстановление;

2. восстановление проводится непосредственно в токе аммиака.

Закономерности, рассмотренные для случая восстановления закиси-окиси и триоксида урана водородом, полностью сохраняются и для аммиака.

Аппаратурное оформление процессов

восстановления оксидов урана

Оборудование для восстановления оксидов урана постепенно совершенствовалось от самых примитивных до современных аппаратов. Вот краткий перечень основных аппаратов, в которых осуществляли процесс восстановления: лодочки, помещаемые в трубчатые неподвижные печи; вращающиеся барабанные печи с внешним подогревом; шнековые печи с наруж­ным электронагревом; виброреакторы, где перемешивание и перемещение твердого материала производятся действием вибрации.

В настоящее время наиболее распространены аппараты ки­пящего слоя, высокопроизводительные и полностью автоматизированные. Применение этих аппаратов позволяет получать особо реакционноспособный диоксид урана, который на последующих стадиях может гидрофторироваться с малым избыт­ком HF.

Преимущества аппаратов кипящего слоя видны из сопоставления производительности реакторов различного типа (табл. 7), в которых осуществляют процесс .

Таблица 7. Характеристика реакторов различного типа

Представляет практический интерес возможность получения диоксида урана из соли в результате одной операции, т. е. Совмещение прокаливания и восстановления. Это возможно для диураната аммония и аммонийуранилтрикарбоната вследствие диссоциации аммиака.

Требования к качеству диоксида урана

К качеству получаемого диоксида урана предъявляют строгие требования, особенно если он предназначается для непосредственного использования в ТВЭЛах. Необходимо принимать эффективные меры по исключению возможности загрязнения диоксида урана продуктами коррозии аппаратуры и другими случайными источниками.

Характерный состав примесей, присутствующих в порошке диоксида урана, полученном из диураната аммония и предназначенном для использования в ядерных реакторах в качестве материала ТВЭЛов, приведен в таблице 8.

Таблица 8. Примеси в порошке диоксида урана,

используемом в качестве материалов ТВЭЛов

ЛИТЕРАТУРА

1. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат, 1978. С. 228 – 240.

2. Несмеянов А.Н. Радиохимия. М.; Химия, 1978. С. 285 – 286, 290 – 299, 300.

3. Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана. М.; Госатомиздат, 1961. С. 243 – 258.