Диоксид урана, полученный термической диссоциацией оксалата уранила, пирофорен, легко взаимодействует с газообразным фтористым водородом т плавиковой кислотой.

Получение оксидов урана из аммонийуранилтрикарбоната

Аммонийуранилтрикарбонат разлагается на воздухе при температуре 700 – 900°С с образованием закиси-окиси урана:

В этом же интервале температур, но в инертной атмосфере или под вакуумом разложение аммонийуранилтрикарбоната сопровождается образованием диоксида урана:

Роль восстановителя в данном случае играет диссоциирующий аммиак. Восстановление происходит вследствие диссоциации NH3. При соблюдении определенных условий удается получить диоксид урана состава UO2,05 – UO2,06, что удовлетворяет требованиям последующей операции гидрофторирования оксида для получения тетрафторида урана.

Восстановление высших оксидов урана до диоксида

Все рассмотренные методы получения оксидов урана давали в основном возможность получить высшие оксиды урана (триоксид и закись-окись урана). Для восстановления этих последних чаще всего используется водород или расщепленный аммиак при повышенных температурах. Прокаливание ниже 1000°С независимо от парциального давления кислорода приводит к образованию окисла урана состава UO2,61 – 2,64. Скорость отщепления кислорода от триоксида урана зависит от температуры (табл. 4). В течение всего процесса прокаливания эта скорость остается примерно постоянной. Следует отметить, что дальнейшее повышение температуры уже меньше сказывается на изменении скорости реакции, в связи с чем при производстве закиси-окиси урана поддерживают температуру около 800°С.

Таблица 4. Зависимость скорости отщепления кислорода

при прокаливании триоксида урана на воздухе от температуры

Температура, °С	Скорость отщепления кислорода, моль О2/моль U/мин
500	0,007
590	0,031
640	0,086
800	0,192

Скорость реакции восстановления закиси-окиси урана водородом зависит прежде всего от температуры (табл. 5).

Таблица 5. Влияние температуры на скорость реакции

восстановления закиси-окиси урана водородом

Температура, °С	Скорость реакции восстановления, моль Н2/моль U/мин
450	0,0021
470	0,0034
496	0,0067
525	0,0135
581	0,0320
597	0,0371
649	0,0467
705	0,0490
866	0,0473

Примечание. Реакция восстановления проведена при постоянном парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.; закись-окись урана получена ступенчатым прокаливанием пероксида урана при 250 –300°С до UO3 . 1/2H2O, а затем при 800°С до U3O8.

Начиная с температуры 650°С, скорость реакции больше не увеличивается, поэтому процесс восстановления закиси-окиси урана водородом целесообразно проводить в интервале температур 600 – 700°С, при этом парциальное давление водорода и степень восстановления закиси-окиси также оказывают влияние. С повышением парциального давления водорода скорость реакции восстановления закиси-окиси урана повышается, но сравнительно слабо, поэтому процесс проводится при давлении, близком к атмосферному.

Размер кристаллов закиси-окиси урана также влияет на скорость восстановления (табл. 6).

Таблица 6. Зависимость скорости восстановления закиси-окиси урана

водородом от среднего размера кристаллов

Соединение, из которого получена закись-окись урана	Температура получения закиси-окиси урана, °С	Средний размер кристаллов, мкм	Скорость восстановления закиси-окиси урана при 380°С, мольН2/мольU/мин.	Скорость восстановления закиси-окиси урана при 545°С, моль Н2/мольU/мин.
UO2C2O4	<650	~0,1	0,0023	0,036
(NH4)2U2O7	650	~0,3	0,0010	0,057
UO4 . 2H2O	800	~0,5	0,0002	0,019

Примечание. Восстановление проведено при постоянном парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.

С уменьшением среднего размера кристаллов закиси-окиси урана возрастает скорость восстановления; только лишь для очень тонкодисперсных материалов, для которых характерно спекание частиц при повышенных температурах, этот эффект несколько смазывается.

Для закиси-окиси урана, полученной при прокаливании триоксида урана в интервале температур 700 –800°С, реакция ее восстановления водородом имеет первый порядок и константа скорости реакции может быть вычислена по уравнению:

где К – константа скорости реакции, л/мин;

Е – энергия активации реакции, равная 34,2±2.3 ккал/моль;