Гидраты природных газов

Гидраты — кристаллические вещества, образованные ассоциированными молекулами углеводородов и воды; они имеют кристаллическую структуру. Свойства гидратов газов позволяют рассматривать их как твердые растворы. Исследования показали, что содержание водяного пара в газообразной фазе в системе «газ — гидрат» меньше, чем его содержание в системе «газ — вода». Возникновение гидрата обусловлено определенными давлением и температурой при насыщении газа парами воды. Гидраты распадаются после того, как упругость паров воды будет ниже парциальной упругости паров исследуемого гидрата. Гидраты природных газов внешне похожи на мокрый спрессованный снег, переходящий в лед. Скапливаясь в газопроводах, они могут вызвать частичную или полную их закупорку и тем самым нарушить нормальный режим работы магистрали. Составы гидратов выражаются формулами: CH4*6H2O, C2H6*6H2O, C3H8*17H2O и др.

В газопроводе очень важно определить место образования гидратов. Для этого необходимо знать состав и начальную влажность газа, а также его давления и температуру в газопроводе.

При понижении давления в газопроводе гидраты могут образовываться при все более низких температурах. Когда давление станет ниже некоторого предела, гидраты смогут образовываться при обычной температуре газа в газопроводе - возникает опасность гидратной пробки. После выпадения газ недонасыщен парами воды, что эквивалентно снижению его точки росы. При дальнейшем движении газа может возникнуть еще одна гидратная пробка, соответствующая этой новой точке.

Методы предупреждения образования гидратов

1. Предупреждение образования гидратов методом подогрева газа заключается в том, что при сохранении давления в газопроводе температура газа поддерживается выше равновесной температуры образования гидратов. В условиях транспорта газа по магистральному газопроводу этот метод неприменим, так как связан с большими затратами энергии. Как показывают расчеты, при больших объемах транспортируемого газа может оказаться экономически целесообразно охлаждать его (с учетом увеличения затрат на более глубокую осушку газа), поскольку это позволяет заметно увеличить пропускную способность газопроводов, особенно газопроводов с большим числом компрессорных станций. Метод подогрева применяется на газораспределительных станциях, где при больших перепадах давления вследствие дроссельного эффекта температура газа может значительно снижаться, в результате чего обмерзают редуцирующие клапаны, краны, диафрагмы и др.

2. Предупреждение образования гидратов методом снижения давления заключается в том, что при сохранении температуры в газопроводе снижается давление ниже равновесного давления образования гидратов. Этот метод возможен и при ликвидации уже образовавшихся гидратов. Ликвидация гидратных пробок осуществляется путем выпуска газа в атмосферу через продувочные свечи. После снижения давления необходимо некоторое время для разложения гидратов. Очевидно, что этот метод пригоден только для ликвидации гидратных пробок при положительных температурах. Иначе гидратная пробка перейдет в ледяную. Поскольку минимальная температура газа в магистральных газопроводе близка к нулю, а равновесное давление при этом для природного газа находится в пределах 1,0—1,5 МПа, применение данного метода в магистральных газопроводах оказывается неэффективным. Метод снижения давления применяется в аварийных случаях для разложения гидратов в газопроводе путем кратковременного уменьшения давления.

3. Ингибиторы, введенные в насыщенный водяными парами поток природного газа, частично поглощают водяные пары и переводят их вместе со свободной водой в раствор, который совсем не образует гидратов или образует их при температурах более низких, чем температура гидратообразования в случае наличия чистой воды. В качестве ингибиторов применяют метанол CH3OH, растворы этиленгликоля (ЭГ), диэтиленгликоля (ДЭГ), триэтиленгликоля (ТЭГ), хлористого кальция СаСl2.

Осушка газа

При больших объемах транспортируемого газа его осушка является наиболее эффективным и экономичным способом предупреждения образования кристаллогидратов в магистральном газопроводе. Существующие способы осушки при промысловой подготовке газа к транспорту подразделяются на две основные группы: абсорбция и адсорбция и охлаждение газового потока.

В результате осушки газа точка росы паров воды должна быть снижена ниже минимальной температуры при транспортировании газа.

СОРБЦИОННЫЕ СПОСОБЫ ОСУШКИ ГАЗА

Жидкие сорбенты, применяемые для осушки природных и нефтяных газов, должны иметь высокую растворимость в воде, низкую стоимость, хорошую антикоррозионность, стабильность по отношению к газовым компонентам и при регенерации; простоту регенерации, малую вязкость и т.д.

Большинству этих требований наилучшим образом отвечают ДЭГ и ТЭГ и в меньшей степени ЭГ.

Этиленгликоль (СН2ОН—СН2ОН) — простейший двухатомный спирт, используется в основном как ингибитор, не применяется для осушки

Диэтиленгликоль (СН2ОН-СН2-О-СН2-СН2ОН) в химически чистом виде - бесцветная жидкость. Как показали эксперименты в лабораторных и промышленных условиях, максимальное понижение точки росы газа при осушке ДЭГ обычно не превышает 30—35° С, что довольно часто оказывается недостаточным. В связи с разработкой более глубоких газовых месторождений, температура газа которых значительная и в летнее время почти не понижается в коммуникациях до газоосушительных установок, потребовался более сильный влагопоглотитель.

Триэтиленгликоль (СН2ОН-СН2-О-СН2- О-СН2-СН2ОН) получают соединением трех молекул ЭГ с образованием воды.

Гликоли хорошо озирают влагу из газов в большом интервале температур.

При сравнении ДЭГ и ТЭГ необходимо иметь в виду, что ДЭГ более дешевый. Однако при использовании ТЭГ можно получить большее снижение точки росы газа (на 45—50°). Потери ТЭГ при регенерации значительно меньше, чем потери ДЭГ вследствие более низкой упругости паров.

На рис. приведена схема установки осушки газа жидкими сорбентами, получившая широкое распространение на газовых месторождениях.

Поступающий газ проходит сепаратор 1, где осаждается капельная влага, и поступает в нижнюю часть абсорбера 2, Сначала газ идет в нижнюю скрубберную секцию 3, в которой дополнительно очищается от взвешенных капель влаги. Затем газ последовательно проходит через тарелки 4, поднимаясь вверх. Навстречу потоку газа протекает 95-97% раствор ДЭГ, вводимый в абсорбер насосом 10. Осушенный газ проходит через верхнюю скрубберную секцию, где освобождается от захваченных капель раствора, и направляется в газопровод. Насыщенный раствор, содержащий 6—8% влаги, поступает в теплообменник 7, в котором нагревается встречным потоком регенерированного раствора, а далее проходит через выветриватель 8, где из него выделяется растворенный газ, который идет на собственные нужды. Из выветривателя насыщенный ДЭГ насосом 9 закачивается в выпарную колонну 12, где осуществляется регенерация раствора. Водяной пар из десорбера 12 поступает в конденсатор 16, где основная часть пара конденсируется и собирается в сепараторе 15. Отсюда газ отсасывается вакуумным насосом 14 и направляется на сжигание. Регенерированный раствор ДЭГ насосом 10 прокачивается через теплообменник 7 и холодильник 6, где его температура снижается примерно до 30°, и вновь поступает на верхнюю тарелку абсорбера. На этом круговой цикл сжижения раствора заканчивается.