gA (52)

(53)

Уравнение (53) является аналогом уравнения адсорбции Гиббса (в терми­нах абсо­лютной адсорбции). Как и уравнение адсорбции Гиббса, оно не является самостоятель­ным термоди­намическим соотношением и для получения каких-либо физи­ческих зави­симостей должно рассматриваться совместно с фун­дамен­тальными уравнениями для объемных фаз.

Отметим, что приведенные определения расклинивающего давления отно­сятся только к плоской пленке. При переходе к случаю искривленной пленки возникают сле­дующие ослож­нения: определения (45) – (47) перестают быть эк­вивалентными; каждое из этих определений утрачивает свою однозначность. Так, если пользоваться определе­ниями (45) и (46), то для искривленной пленки будут существовать два расклиниваю­щих давления, поскольку давления Рa и Рb по обеим сторонам пленки будут различ­ными. Определением (47) воспользо­ваться еще труднее, так как в случае искривленной пленки вели­чина Рn является функцией пространственных координат.

Для описания дальнодействующих поверхностных сил в искривленных пленках можно использовать более фундаментальное понятие работы смачива­ния, введенное в [58]. Для плоских пленок работа смачивания просто выража­ется, если известна изо­терма расклинивающего давления (т.е. зависимость P(h) при данной температуре). Для искривленных же пленок необходимо делать ка­кие-то другие предположения о виде зависимости работы смачивания от тол­щины пленки.

Таким образом, даже задача адекватного описания дальнодействующих поверхно­стных сил на сегодняшний день остается нерешенной.

В целом можно отметить, что термодинамический подход Гиббса к описа­нию ка­пиллярности оказался очень плодотворным. По сей день теория Гиббса остается весьма полезной как в чисто теоретических исследованиях, так и в прикладных задачах. Значи­тельные успехи достигнуты также в термоди­намике адсорбции, смачивания, нуклеации, электродных про­цессов и в других областях.

Заключение

Как видно из приведенного исторического обзора, капиллярные явления изуча­ются уже почти триста лет. За это время довольно сильно изменились спо­собы описа­ния капиллярных и поверхностных сил. Однако, интересно отметить, что практически с самых первых работ по теории капиллярных явлений, люди совершенно правильно от­носили их к макроскопическим проявлениям сил, дей­ствующих между частицами в веществе. С развитием представлений об этих си­лах менялось и понимание их роли в тех или капиллярных явлениях.

Первые оценки радиуса действия межмолекулярных сил были грубыми и сильно завышенными. Соответственно, первые теории капиллярности были грубыми механи­стическими теориями среднего поля.

Теория Гиббса дала совершенно новый инструмент исследования поверх­ностных явлений. С использованием мощного и универсального аппарата тер­модинамики уда­лось дать более строгие определения понятиям границы раздела фаз, толщины пленки и т.д. Кроме того, формула Лапласа для разности давле­ний в фазах вблизи искривленной поверхности их раздела была получена в тео­рии Гиббса без всяких дополнительных предположений о радиусе действия межмолекулярных сил. Подход, развитый Гиббсом, и сегодня не теряет своей актуальности в силу своей универсальности и удивительной широты охвата яв­лений.

В настоящее время исследования в области капиллярных и поверхностных сил продолжаются, что обусловлено как их важностью в различных областях науки, так и широким спектром практических приложений.

Литература.

1. [D&L2] © Hauksbee F. Physico-Mechanical Experiments, London, 1709, pp. 139–169; and Phil. Trans., 1711 and 1712.

2. Maxwell J.C. Capillary Action. The Encyclopaedia Britannica, 11th edition, Cambrige: at the University Press, 1910, vol. 5, p. 256.

3. © Jurin J. Phil. Trans., 1718, p. 739, and 1719, p. 1083.

4. © Clairault A.C. Thйorie de la figure de la terre, Paris, 1808, pp. 105, 128.

5. © von Segner J.A. Comment. Soc. Reg. Gцtting. i. (1751), p. 301.

6. © Leslie J. Phil. Mag., 1802, vol. xiv p. 193.

7. © Young T. Cohesion of Fluids, Phil. Trans., 1805, p. 65.

8. ¨ Laplace P.S. Traitй de Mйcanique Cйleste; Supplйment au dixiйme livre, Sur l’Action. Capillaire (1807); in: Oeuvres complйtes de Laplace, v. 4. Gauthiers-Villars, Paris, 1880, p. 349, 419.

9. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М.: Мир, 1986.

10.¨ Lord Rayleigh, Phil. Mag. 30, 285, 456 (1890); Scentific Papers, v. 3. Cambrige University Press, 1902, p. 397.

11.¨ Duprй A. Thйorie mйcanique de la Chaleur. Gauthier-Villars, Paris, 1869, p. 152.

12.§ Gibbs J.W. Trans. Conn. Acad., 1878, v.3, p. 343; Гиббс Дж. В. Термодина­мические работы. М. – Л., Гостехиздат, 1950.

13.§ Gibbs J.W. Prос. Amer. Acad., 1881, v. 16, p. 420.

14.Русанов А.И. 100 лет теории капиллярности Гиббса. В сборнике: Современ­ная тео­рия капиллярности. Л.: Химия, 1980.

15.§ Wilson Е.В. A letter from lord Rayleigh to J. Willard Gibbs and his reply. Proc. Nat. Acad. USA, 1945, v. 31, p. 34.

16.§ Guggenheim Е. A. Trans. Faraday Soc., 1940, v. 36, p. 397.

17.§ Rice J. A. Commentary of the Scientific Writings of J.W. Gibbs. V. I/F. G. Donnan and A. Haas, eds. New Haven, 1936.

18.§ Kondo S. J. Chem. Phys., 1956, v. 25, p. 662.

19.Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидко­стях. М., ИЛ, 1963.

20.§ Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф. Курс термостатики. т. 1. ОНТИ, 1936.

21.§ Bakker С. Kapillaritдt und Oberflдchenspannung. Handb. der exper. Phys. Bd. VI. Leipzig, Wien – Harms, 1928.

22.§ Verschaffelt. Acad. Roy. Belgique, Bull. classe sci., 1936, v. 22, p. 373, 390, 402.

23.§ Eriksson J. С. Ark. Kemi, 1965, v.25, p. 331, 343; 1966, v. 26, p. 49, 117.

24.§ Русанов А. И. Термодинамика поверхностных явлений. Л., Изд. ЛГУ, 1960.

25.§ Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л., Химия, 1967.

26.§ Goodrich F. С. Surface and Colloid. Science. V. l/Matijevic Е., ed. N. Y., Wiley, 1969.

27.§ Buff F. P. J. Chem. Phys., 1951, v. 19, p. 1591.

28.§ Hill Т. L. J. Phys. Chem., 1959, v. 52, p. 526.

29.§ Русанов А. И. Вестник ЛГУ, 1959, № 16, с. 71.

30.§ Eriksson J. С. Surface Sci., 1969, v. 14, p. 221.

31.§ Русанов А. И. Коллоидн. ж., 1977, т. 39, с. 711.

32.§ Rusanov A. I. J. Coll. Interface Sci., 1978, v. 63, p. 330.

33.§ Frumkin A. Ergebnisse exakt. Nature, 1928, v. 7, p. 235.

34.§ Koenig F.O. J. Phys. Chem., 1934, v. 38, p. Ill, 339.

35.§ Butler J. A. V. Electrocapillarity. The Chemistry and Physics of Electrodes and other Charged Surfaces. London, Methuen, 1940.

36.§ Parsons R. Canad. J. Chem., 1959, v.37, p. 308.

37.§ Sanfeld A. Introduction to the Thermodynamics of Charged and Polarized Layers. London, Wiley, 1968.

38.§ Русанов А. И. — ДАН СССР, 1978, т. 238, с. 831.