Свидание Александр I с Фридрихом-Вильгельмом III укрепило связь между обоими дворами. При таких отношениях России к Пруссии произошел разрыв с Францией, поводом к которому послужила казнь герцога Энгиенского (1804), родственника Александр I, захваченного на Баденской территории. Уверяя, что цель войны - независимость государств Европы, что русский государь, обладая громадной империей, ничего не желает, кроме пользы своих союзников, и начинает войну не против французского народа, Александр I вступил в бой, дабы исполнить, как он ее понимал, обязанность могущественного государя (grand souverain) и, вместе с тем, разрешить польский вопрос.

Война началась, но Пруссия не присоединялась к коалиции. Александр I поехал в Пулавы, дабы подготовить польское общественное мнение к провозглашению его королем польским, а кн. П. Долгорукова послал договориться с королем прусским о конвенции относительно прохода русских войск через прусскую территорию. Когда Александр I узнал об этом, он из Пулав проехал не в Варшаву, как раньше предполагалось, а в Берлин; здесь он добился условного присоединения Пруссии к коалиции, за что ей обещан был Ганновер; тогда же в Потсдаме, у гробницы Фридриха Великого, Александр I поклялся в вечной дружбе королю Прусскому и его дому. Затем Александр I поспешил к своей армии. Имеется много свидетельств, что он и окружавшие его не сомневались в победе. Накануне битвы князь Долгоруков говорил с Наполеоном от имени Александр I так, как будто русские силы стояли на высотах Монмартра. Александр I сам горел нетерпением сразиться с Наполеоном.

Поражение русских и австрийских войск под Аустерлицем (20 ноября 1805) было полное, коалиция была расстроена, Австрия поспешила заключить мир с Францией. После Аустерлица Александр I не отказался от основных своих убеждений, но, получив боевое крещение, стал самостоятельнее, строже, подозрительнее. Самолюбие его не могло не страдать: в столь осуждаемые им эпохи Екатерины и Павла русские войска одерживали только победы - а при нем, в присутствии его, царя (чего не было со времени Петра Великого), войска были решительно разбиты. Он искал в душе оправдания и нашел его - в окружающих. Широко распространилась легенда о коварном образе действия австрийцев; даже Елизавета Алексеевна, почерпавшая свои сведения из первоисточника, в письмах к матери уверяет последнюю, что причина неудачи австрийцы, не находит слов для их порицания (lache, traitre, bete), уверяет даже, что австрийцы не только заставили голодать русскую армию, но и обратили оружие свое против русских! В том же духе говорил в Берлине князь Долгоруков.

Кроме Австрии, в глазах Александр I виноваты были и русские генералы, особенно Кутузов, и члены неофициального комитета: они ввели государя в заблуждение относительно сил Наполеона. Кружок неофициального комитета распался. Внимание Александр I всецело сосредоточилось на внешней политике. Внешнюю политику он взял непосредственно в свои руки; при главных дворах Европы стали время от времени являться особые посланцы его с важными, секретными поручениями; министр иностранных дел не всегда был вполне осведомлен об истинных намерениях Государя. Александр I решился продолжать войну с Наполеоном, на этот раз - в союзе с Пруссией. Напрасно князь Чарторыйский энергично восставал против такого образа действий, предсказывал гибель России от союза с Пруссией, указывал на необходимость для России приобретения устьев Немана и Вислы, т.е. как раз то, что впоследствии и Наполеон предложил Александру I.

Все эти советы не убедили Александра I, и князю Чарторыйскому осталось только покинуть пост министра иностранных дел. В следующем 1807 году оставил пост министра внутренних дел и Кочубей, а Новосильцев вынужден был уехать от гнева государя в Вену. И Александр I, и армия его, и общество русское были уверены, что Аустерлицкий бой - досадное недоразумение, требующее мщения.

Неудачи привели Россию к Тильзитскому миру: Александр I стал союзником Наполеона, принял от него Белостокскую область из бывших владений Пруссии, обязался присоединиться к континентальной системе; два новые союзника обязались действовать сообща; Наполеон указал Александр I на необходимость для России достигнуть естественных границ - реки Торнео на севере, Немана или даже Вислы на западе и Дуная или Балкан на юге. Особенно тяжелое впечатление было произведено присоединением Белостокской области, отнятой у государя, которому так недавно Александр I дал клятву верности. Таким образом, Александр I становился в ряды обыкновенных государей старого режима, прикрывавшихся иногда идеями, но на деле захватывавшими добычу всюду, где только было можно.

Небольшой объем этого приобретения подчеркивал символическое значение его: Александр I был привлечен к расхищению Пруссии. Образование герцогства Варшавского, из которого должна была вырасти Речь Посполитая, делало Тильзитский мир безусловно невыгодным для русского правительства; Наполеон, и по сознанию самих французских историков, вносил этим разрушение в собственное дело. Покойный историк Шильдер, приведя немало свидетельств крайне скептического отношения Александр I к Наполеону даже в дни Тильзита, склонялся, однако, к заключению, что Александр I искренно решился следовать новой системе.

Тильзитский мир поэтому кульминационный пункт в жизни Александр I, необыкновенный подъем его духовного развития, остальное уже следствия, вытекавшие отсюда при ослабевавшем уже настроении. Особенно рельефным становится его образ по сравнению, с одной стороны, с Наполеоном, с другой - со всем русским обществом. Он постоянно задает Наполеону вопросы, когда же и как оба императора будут действовать в Турции? По мере того, как Наполеон все больше запутывался в Испании, Александр I начал обращаться к нему с робкими сначала намеками о польских делах и в пользу несчастного прусского короля. Русское общество не сочувствовало союзу с Наполеоном; государя жалели, над ним смеялись, даже болтали, кем бы заменить его.

Высшее общество не хотело "знать" Савари и Коленкура и даже с этой, чисто внешней, стороны создавало много хлопот государю. Объявление войны Англии, соблюдение континентальной системы пагубно отражалось на России в экономическом отношении: сокращение вывоза хлеба и леса особенно чувствительно было землевладельцам, прекращением морской торговли тяготилось купечество, вздорожание привычных уже товаров (кофе, вино), привозимых из Англии, упадок курса и общая дороговизна угнетали служащее сословие. Государь и народ не понимали друг друга.

Не отказываясь от своих принципов, Александр I счел нужным ввести строгое и крепкое управление. Военным министром вместо Вязьмитинова был назначен граф Аракчеев, влияние которого сразу стало заметно на всем управлении; вне сомнения, Александр I поставил рядом с собою это "пугало престрашное" ввиду внутреннего брожения. Иностранные дела, больше номинально, вверены были Н.П. Румянцеву, одному из немногих сторонников союза с Францией; кн. Александр IБ. Куракин занял место Кочубея. Волнение общества по поводу союза с Наполеоном достигло апогея перед поездкой государя в Эрфурт. Князь Чарторыйский снова считал себя вправе давать Александр I советы; более сильное впечатление должно было произвести на Александр I письмо императрицы Марии Федоровны, заклинавшей сына не ездить в Эрфурт, "не преклонять добровольно чела своего, украшенного прекраснейшим из венцов, перед кумиром, проклятым настоящим и грядущим поколениями".