I группа — металлы более электроотрицательные, чем медь (Ni, Fe, Zn и др.);

II группа — металлы, близко стоящие в ряду напряжений к-меди (As, Sb, Bi);

III группа — металлы более электроположительные, чем медь (Au, Ag и платиноиды);

IV группа — электрохимически нейтральные в условиях рафи­нирования меди химические соединения (Cu2S, Cu2Se, Cu2Te, AuTe2, Ag2Te).

Примеси первой группы, обладающие наиболее электроотрица­тельным потенциалом, практически полностью переходят в электро­лит. Исключение составляет лишь никель, около 5% которого из анода осаждается в шлам в виде твердого раствора никеля в меди. Твердые растворы по закону Нернста становятся даже более электроположительными, чем медь, что и является причиной их перехода в шлам.

Особо по сравнению с перечисленными группами примесей-ведут себя свинец и олово, которые по электрохимическим свой­ствам относятся к примесям I группы, но по своему поведению в процессе электролиза могут быть отнесены к приме­сям III и IV групп. Свинец и олово образуют нерастворимые в сернокислом растворе сульфат свинца PbS04 и метаоловянную кислоту H2SnO3. Электроотрицательные примеси на катоде в условиях электро­лиза меди практически не осаждаются и постепенно накаплива­ются в электролите. При большой концентрации в электролите металлов первой группы электролиз может существенно рас­строиться.

Накопление в электролите сульфатов железа, никеля и цинка снижает концентрацию в электролите сульфата меди. Кроме того, участие электроотрицательных металлов в переносе тока через электролит усиливает концентрационную поляризацию у катода.

Электроотрицательные металлы могут попадать в катодную медь в основном в виде межкристаллических включений . раство­ра или основных солей, особенно при их значительной концентра­ции в электролите. В практике электролитического рафинирования меди не рекомендуется допускать их концентрацию в растворе свыше следующих значений, г/л: 20 Ni; 25 Zn; 5 Fe.

Примеси II группы (As, Sb, Bi), имеющие близкие к меди электродные потенциалы, являются наиболее вредными с точки зре­ния возможности загрязнения катода. Будучи несколько более электроотрицательными по сравнению с медью, они полностью растворяются на аноде с образованием соответствующих суль­фатов, которые накапливаются в электролите. Однако сульфаты этих примесей неустойчивы и в значительной степени подверга­ются гидролизу, образуя основные соли (Sb и Bi) или мышьяко­вистую кислоту (As). Основные соли сурьмы образуют плавающие в электролите хлопья студенистых осадков («плавучий» шлам), которые захватывают частично и мышьяк.

В катодные осадки примеси мышьяка, сурьмы и висмута могут попадать как электрохимическим, так и механическим путем в результате адсорбции тонкодисперсных частичек «плавучего» шлама. Таким образом, примеси II группы распределяются между электролитом, катодной медью и шламом. Предельно допустимые концентрации примесей II группы в электролите составляют, г/л:

9 As; 5 Sb и 1,5 Bi.

Более электроположительные по сравнению с медью примеси (III группа), к которым относятся благородные металлы (главным образом, Au и Ag), в соответствии с положением в ряду напряже­ний должны переходить в шлам в виде тонкодисперсного остатка. Это подтверждается практикой электролитического рафинирования меди.

Переход золота в шлам составляет более 99,5% от его содер­жания в анодах, а серебра — более 98%. Несколько меньший переход серебра в шлам по сравнению с золотом связан с тем, что серебро способно в небольшом количестве растворяться в электролите и затем из раствора выделяться на катоде. Для умень­шения растворимости серебра и перевода его в шлам в состав электролита вводят небольшое количество иона хлора.

Несмотря на практически полный переход золота и серебра в шлам, они все же в небольшом количестве попадают в катодные осадки. Объясняется это механическим захватом взмученного шлама и отчасти явлением катофореза. На механический перенос шлама на катод влияют применяемая плотность тока и взаимосвя­занная с ней скорость циркуляции электролита. С увеличением скорости циркуляции вследствие взмучивания шлама переход золо­та и серебра на катод возрастает. При выборе плотности тока и способа циркуляции электролита необходимо учитывать содержание благородных металлов в анодах. В случае их повышенного содер­жания плотность тока должна быть меньше. Снижению переноса шлама на катод способствует также наличие в ванне зоны отстаи­вания (область от нижнего конца катода до дна ванны). На многих заводах электролит перед его возвращением в ванну в цикле цирку­ляции подвергают фильтрованию, что уменьшает потери шлама и обеспечивает получение более чистой меди.

Аналогично электроположительным примесям ведут себя при электролизе меди химические соединения (примеси IV группы). Хотя в принципе химические соединения и могут окисляться на аноде и восстанавливаться на катоде, что используют в специаль­ных процессах, в условиях электролитического рафинирования меди анодного потенциала недостаточно для их окисления. Поэтому при электролизе меди в электродных процессах они не участвуют и по мере растворения анода осыпаются на дно ванны. В виде селенидов и теллуридов переходят в шлам более чем 99% селена и теллура.

Таким образом, в результате электролитического рафинирования анодной меди все содержащиеся в ней примеси распределяются между катодной медью, электролитом и шламом'.

Основными характеристиками, определяющими параметры и пока­затели электролитического рафинирования меди, являются плот­ность тока, выход металла по току, напряжение на ванне, удельный расход электроэнергии.

Плотность тока является важнейшим параметром процесса элек­тролиза. Она выражается в амперах на единицу поверхности элек­трода (D=I/S). В металлургии меди ее принято выражать в ампе­рах на квадратный метр площади катодов. По закону Фарадея на каждый 1 А • ч электричества осаждается 1 электрохимический эквивалент металла. Для меди он равен 1,1857 г/А • ч. Следова­тельно, с увеличением плотности тока интенсивность (производи­тельность) процесса электролиза возрастает. Величина плотности тока, при которой проводят процесс элек­тролитического рафинирования, определяет все его основные техни­ко-экономические показатели: напряжение на ванне, выход по току, расход электроэнергии, а также капитальные и эксплуатационные затраты. С увеличением плотности тока при прочих равных услови­ях увеличивается производительность цеха, уменьшаются число потребных ванн, затраты на капитальное строительство и рабочую силу, но возрастают затраты на электроэнергию. Следует отметить, однако, что с увеличением плотности тока увеличиваются потери благородных металлов за счет большего взмучивания шлама и захвата его растущим катод­ным осадком. В настоящее время применение особых режимов элек­тролиза (реверсивного тока, измененной системы циркуляции элек­тролита и др.) позволяет довести плотность тока до 500 А/м2 и более.

Электрохимический эквивалент меди составляет 1,1857 г/А • ч. Однако практически при электролизе для выделения 1 г-экв метал­ла расходуется электричества больше. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что часть электрического тока расходуется на побочные электрохимические процессы и утечку тока. Степень использования тока на основной электрохимический процесс назы­вается выходом металла по току.