Многопараметрические методы анализа состава многокомпонентных сред. Метод измерения физических свойств, при различных условиях.[58]

Этот метод позволяет использовать n-1 одинаковых по принципу действия анализаторов. Получив информацию от них, можно записать систему из n уравнений, из решения которой можно определить концентрацию всех компонентов: система: (1) U1 = K1(ПСМ)1 = K1Сумм(от i=1 до n)(Пi)1Ci. (2) U2 = K2(ПСМ)2 = K2Сумм(от i=1 до n)(Пi)2Ci. (3) …………………. (4) Un-1 = Kn-1(ПСМ)n-1 = Kn-1Сумм(от i=1 до n)(Пi)n-1Ci. (5) 1 = Сумм(от i=1 до n)Ci. В уравнениях: (ПСМ)1 и (ПСМ)2 - это одно и тоже ф-х свойство, при различных условиях. (Пi)1 и (Пi)2 – соответствующие ф-х свойства определяемых компонентов. Данная система смесей имеет n уравнений, из которых при решении, можно определить концентрации всех компонентов. Из-за погрешности определения величин Ui погрешности калибровки, определяемой погрешностью определения коэффициентов Ki, не представляются возможным осуществить анализ сред содержащих более чем 3-4 компонента, так как погрешность измерения настолько большая, то анализ теряет смысл.

Многопараметрические методы анализа состава многокомпонентных сред. Метод преобразования. [59]

Сущность метода анализа многокомпонентных сред, состоит в том, что ан. среду подвергают последовательно преобразованиям и после каждого преобразования измеряют ф-х свойство или параметр ан. среды. Чаще всего используется разновидность этого метода – метод исключения. Сущность его состоит например в последовательном поглощении компонентов анализируемой среды: VСМ1 = V1 + V2 + V3. Обрабатывая ан. среду специально подобранным реагентом, поглощают например 1-ый компонент, а затем определяют объем: VСМ2 = V2 + V3. Затем обрабатывают полученную смесь другим селективно поглощающим реагентом и измеряют оставшийся объем: VСМ3 = V3. VСМ2 – VСМ3 = V2. C1 = V1/VСМ1 и т.д. для каждого компонента. Точность таких методов невысока, т.к. трудно подобрать реагенты, которые селективно поглощают анализируемый компонент.

Хроматографический метод анализа многокомпонентных сред. (Рис. 58, 59) [60]

Данный метод анализа состоит в разделении молекул жидкости или газа при их движении через слой сорбента, причем разделение осуществляется за счет различной степени сорбирования в названном слое. Хроматография была открыта в 1903 году русским биохимиком Михаилом Цветом, он же дал название методу анализа. Данный метод был переоткрыт в 40х годах для разделения газов и получил аналитическое применение. В настоящее время существует много разновидностей хроматографов. Наибольшее применение в промышленности имеет проявительный метод хроматографического анализа. Сущность его состоит в разделении многокомпонентной среды на отдельные компоненты в специальной трубке (колонке), наполненной сорбентом в потоке вещества-носителя. Wi = (1/Kудi)Wв-н. (1). tудi = L/Wi. (2). Ci = KSiSi. (3). Ci = KhiSi (4). Ci = (KiSi)/[Сумм(от i=1 до n)KiSi]. (5). Молекулы различных веществ в жидкой и газообразной форме способны задерживаться на поверхности твердых тел (абсорбция) или растворятся в жидких (адсорбция) под действием температуры или потоков жидкости или газов. Эти молекулы способны покидать поверхности твердых тел и жидкостей. Этот процесс называется десорбцией. Хроматография при проявительном анализе осуществляется в колонке 1, наполненной сорбентом 2. В зависимости от того, какой из названных процессов используется, различают: газовую хроматографию, при которой разделение газов и паров осуществляется при движении анализируемой среды через твердый сорбент (адсорбент); газожидкостную хроматографию, когда разделение паров и газов осуществляется при движении среды через слой нейтрального твердого вещества, покрытого жидкостью; жидкостно-твердую хроматографию, при которой разделение жидкости осуществляется на адсорбенте; жидкостно-жидкостную хроматографию, при которой разделение жидкого вещества осуществляется на слое твердого вещества, которое вводится в колонну в виде пробы, у одного из её концов. Через последнюю непрерывно прокачивается вещество-носитель (жидкость или газ). При проявительном анализе введенное в колонку в-во, состоящее например из 3-х компонентов А, B и С, частично сорбируется на «набивке», а часть переносится по ходу движения и сорбируется на следующих слоях сорбента. Из-за наличия между гранулами сорбента пустого пространства. В дальнейшем сорбированные молекулы веществом носителем вымываются с поверхности сорбента и переносятся в его следующий слой, т.е. процесс десорбции происходит за счет движения вещества-носителя. По мере движения по колонке, процессы сорбции и десорбции многократно повторяются. В результате однородная проба (рис. б) постепенно разделяется частично (рис. в), а затем и полностью (рис. г). На выходе колонки устанавливается какой-либо анализатор ф-х свойства 3 (детектор). Этот детектор непрерывно измеряет после ввода пробы ф-х свойства вещества-носителя. Когда вместе с веществом носителем из колонки поступает какой-либо компонент, ф-х свойства которого отличаются от ф-х свойств носителя, сигнал детектора изменяется (увеличивается) и записывается в виде импульса. Этот импульс принято называть пиком. Так во времени записываются импульсы, соответствующие трем компонентам A, B и C. Принципиальное число компонентов неограниченно. Такая запись называется хроматограммой (запись во времени сигнала детектора). Скорость движения i-го компонента Wi определяется формулой (1), где: Wв-н – скорость движения вещества-носителя. Кудi – коэффициент удерживания i-го компонента на данном сорбенте. Время движения i-го компонента по колонне длинной L характеризуется временем удерживания tудi и определяется формулой (2). Таким образом, чем легче компонент, тем быстрее он пробегает колонку. Для определения, какому элементу принадлежит тот или иной пик, проводят предварительный качественный анализ, при котором в колонку пускают чистые компоненты, и определяют их tуд, а затем сопоставляют с tуд компонентов. Затем осуществляется количественный анализ. Определяют коэффициент абсолютной чувствительности по площади KS или по высоте Kh. Для этого вводят пробы с известной концентрацией i-го компонента. Информативный параметр – либо S площадь, либо h высота i-го компонента (формулы (3) и (4)). Если известна математическая форма сигнала детектора, то можно рассчитать коэффициенты относительной чувствительности. Определение концентрации i-го компонента осуществляется по формуле 5.

Другие методы анализа: Ректификация (используется в лабораторной практике). Масс-спектроскопия (используется в некоторых случаях, когда необходимо получать информацию о составе). Его минусы: высокая стоимость и сложность оборудования. Сущность состоит в ионизации молекул анализируемой среды. Разделение их по молекулярным массам в глубоком вакууме.

Схема жидкостного хроматографа. (Рис. 60) [61]

Прибор содержит 4 блока: I – блок подготовки газа; II – аналитический блок; III – блок обработки информации; IV - программатор (командный прибор). В блоке I, имеются: 1 – регулятор расхода жидкости носителя (различные, чистые органические вещества); 3 – насос высокого давления (15 – 16 МПа); Стабилизатор расхода 4. В режиме «подготовка» жидкость непрерывно подается в аналитический блок II, жидкость-носитель от регулятора расхода 1, подается в змеевик 12, где нагревается до температуры в аналитическом блоке, также через дроссель 13 она подается в сравнительную камеру 7 детектора 5. Температура в аналитическом блоке поддерживается постоянной с помощью регулятора температур 14. В режиме подготовки жидкость-носитель из змеевика 12, через автоматический дозатор, испаритель жидких проб 9, и хроматографическую колонку 8, непрерывно поступает в измерительную камеру 6 детектора 5. В этом режиме на хроматографе отображается нулевой сигнал (начальный уровень сигнала, нулевая линия), также в этом режиме ан. газ/жидкость проходит в дозаторе через дозирующий объем 11 и непрерывно промывает его. Этот режим длится 10-20 секунд. Затем по сигналу командного прибора IV дозаторы переключаются в режим «анализ». При этом жидкость-носитель (пунктирные линии) в дозаторе проходит через отображенный дозируемый объем 11 и подхватывает этот объем. Если прибор используется для анализа газовых сред, то отображенный объем непосредственно вводится в хроматографическую колонку 8, если же прибор предназначен для анализа, то отобранная проба поступает в испаритель 9, где преобразуется в газовую фазу. За счет нагрева, а затем поступает в колонку 8. В этой колонке компоненты отделяются друг от друга и в детектор они поступают по очереди. В зависимости от времени удержания при поступлении очередного компонента, в измерительную камеру детектора, формируется его сигнал, который воспринимается нормирующим преобразователем 15, и преобразователем в унифицированный электрический сигнал. (ток или напряжение). Этот сигнал направляется в интегратор 16, который определяет площади пиков и в электронный потенциометр 17, который записывает хроматограммы. В хроматографе снабженным компьютером сигнал преобразователя 15, отправляется в АЦП, после чего осуществляется его обработка на компьютере в соответствующей программе. По окончанию одного цикла измерений все операции повторяются. Колонками служат трубочки диной от 0,1 до 1 м, с внутренним диаметром 0,2 – 2 мм, заполненные специальными порошкообразными сорбентами с d гранул = несколько десятков микронов. Время анализа от 3-х до 60-ти минут. Преимущество жидкостной хроматографии по сравнению с газовой в том, что она обеспечивает наибольшее разделение компонентов. Т.к. коэффициент для жидких сред в тысячу раз меньше, чем коэффициент в газовой среде. Разделение жидких сред осуществляется без нагревания. Что исключает их деструкцию (распад). Недостатком является необходимость использования насосов высокого давления. Погрешность жидкостных и газовых хроматографов от 2 до 5%, причем это не класс точности.