(2.3)

где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной. Уравнение (2.3) называют уравнением Кольтгофа - Лингейна.

Для того, чтобы установить, каким уравнением - (2.2) или (2.3) - описываются экспериментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их графический анализ, который заключается в построении зависимостей:

Полученная линейная зависимость позволяет таким образом установить вид уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом конкретном случае при расчете опытных кривых. Тангенс угла наклона прямой позволяет определить число электронов n, участвующих в электродной реакции (2.1).

Осциллографическая вольтамперометрия.

Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции.

Рассмотрим случай обратимого процесса (2.1), скорость которого ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной диффузии к плоскому электроду. Аналогично методу КВА, в данном методе также необходимо различать тот случай, когда продукт электродной реакции (2.1) Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда вещество Red нерастворимо.

а) Восстановление или окисление растворимых веществ.

В данной задаче для нахождения зависимости I - j необходимо решить дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях: t > 0, x = 0

(2.4)

(2.5)

Условие (2.4) получено из уравнения Нернста, а уравнение (2.5) отражает тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности электродов одинаков. В осциллографической вольтамперометрии потенциал является функцией времени:

j = ji ± v t (2.6)

где v - скорость поляризации электрода (В/с). Плюс относится к анодной поляризации, а минус - к катодной.

Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В общей форме зависимость I - j получена в следующем виде:

(2.7)

где l - функция, зависящая от потенциала. С учетом (2.7) ток в максимуме вольтамперной кривой (ток пика) равен:

(2.8)

Потенциал пика jp определяется следующим соотношением:

(2.9)

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному. Разность значений потенциалов пика jр и полупика jр/2 составила:

(2.10)

Уравнение (2.10) обычно используется для оценки числа электронов n, участвующих в электродной реакции (2.1).

б) Восстановление или окисление нерастворимых веществ.

В этом случае активность продукта электродной реакции (2.1) равна 1, что учитывается при формировании граничного условия (2.4), полученного на основе уравнения Нернста при t > 0, x = 0 :

(2.11)

Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые получили зависимость I - j в виде:

(2.12)

Уравнение для потенциала пика получено в виде:

(2.13)

где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.

Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является также использование развертки потенциала в обратном направлении. По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для обратимых процессов соотношению:

(2.14),

а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно охарактеризовать скорость процесса переноса заряда.

В вольтамперометрии наблюдаемая плотность тока является суммой нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению этих компонентов тока в виде:

i = iнф + iф = Cd dE/dt + iф (2.15)

При скоростях поляризации до 1 В/с плотность нефарадеевского тока обычно мала по сравнению с фарадеевским. При более высоких скоростях развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве основного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две электрические цепи: поляризующую, которая подает на электрохимическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая следует за протекающим током.

Приборы и оборудование, применяемые в работе.

В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1. Стационарные I - j кривые регистрировались x - y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД 4-003.

В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элементом которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых стержней в корундовом чехле помещался датчик температуры (платино-платинородиевая термопара).

Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного потенциометра А 565-001-02. Для включения и выключения печи использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС-150. Приняв указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры ± 1°С.

Для сушки солей использовался вакуумный сушильный шкаф SPT-200. Все операции взвешивания производились на аналитических весах марки ВЛР-200.

2.2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.

Вольтамперное исследование совместного электровосстановления лантана и криолита в галогенидных расплавах проводилось в высокотемпературной кварцевой ячейке, схематично представленной на рис. 2.1.

Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со штуцером (2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с резьбой (3) и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4) и стальной накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается использованием плотно прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и фторопласта (7). Во фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в которых при помощи плотно подогнанных пробок из вакуумной резины (8) крепятся индикаторный электрод (9), электрод сравнения (10), токоподводы к аноду (11), термопара (12), загрузочное устройство для вводимых добавок (13).