Еще в первой половине XIX века было доказано существование двух винных кислот одного и того же состава: HOOC-CHOH-CHOH-COOH. Физические и химические свойства обеих кислот оказались совершенно одинаковы. Они лишь по-разному вращали плоскость поляризации света: одна из них – вправо, а другая – влево. В 1869 году немецкий химик И. Вислиценус обнаружил, что такое же явление характерно и для молочных кислот. Оказалось, что молочная кислота брожения – левовращающий изомер, а молочная кислота, образующаяся при работе мышцы, - правовращающий изомер (так называемая мясомолочная кислота). Заслуга в объяснении этих и им подобных факторов принадлежит голландскому химику Я. Вант-Гоффу. Он высказал предположение, что четыре атома или радикала, связанные с атомом углерода, расположены не на одной плоскости, а по углам тетраэдра, в центре которого находится углеродный атом. Если обозначить атом или радикал буквой R1, то пространственное расположение атома C и четырех R будет выглядеть следующим образом:

R1

C

_ _ _ _ _ _ _ _ _

R1 R1

R1

Если заменить один из радикалов R1 на R2, то получатся фигуры, которые после вращения в пространстве при наложении совпадают друг с другом, а значит, изображаемые этими структурами молекулы тождественны между собой. Такая же картина будет наблюдаться при замещении любого второго R1 на радикал R3. Но при замещении одного из двух оставшихся радикалов R1 на радикал R4 должны получаться две различные пространственные структуры:

R1 R1

C C

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

R4 R2 R2 R4

R3 R3

На примере молочных кислот расположение атомов в пространстве можно представить следующим образом:

COOH HOOC

COOH

¬ ï ®

C CHOH C

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

H OH HO H

CH3

CH3 CH3

Эти структуры ни при каком вращении в пространстве не могут совпасть друг с другом. Таким образом, из теории Я. Вант-Гоффа следует, что если молекула асимметрична, то при одинаковом порядке связей атомов в молекуле появляется изомерия, зависящая от различия в пространственном расположении атомов, так называемая пространственная изомерия или стереоизомерия.

И все же, несмотря на глубокое теоретическое обоснование нового явления изомерии, самих веществ – оптических изомеров известно было немного. Так, в 1874 году их было открыто всего 13, а к 90-м годам XIX века – ненамного больше.

Н.Д. Зелинский решил подробнее изучить явление стереоизомерии на целом ряде производных предельных двухосновных карбоновых кислот, которые согласно теории должны давать стереоизомеры. Однако соединения задуманного состава необходимо было синтезировать, найдя простой и надежный путь.

Реакция между бромзамещенными сложными эфирами и цианидом калия KCN известна была давно. Она приводила к образованию цианзамещенных эфиров:

R-CH-COOC2H5 + KCN ® R-CH-COOC2H5 + KBr

ï ï

Br CN

При внимательном изучении этой реакции Зелинский обнаружил, что она способна идти дальше и давать производные дикарбоновых кислот, которые являются стереоизомерами:

K

ï

R-CH-COOC2H5 + KCN ® R-C-COOC2H5 + HCN

ï \

CN CN

K CN

| |

R-C-COOC2H5 + R-CH-COOC2H5 ® R-CH-C-R + KBr

| | | |

CN Br C2H5OOC COOC2H5

CN

|

R-CH-C-R + 4H2O + HCl ® R-CH-CH-R + NH4Cl + 2C2H5OH + CO2

| | | |

C2H5OOC COOC2H5 HOOC COOH

Н.Д. Зелинский таким методом получил производные янтарной, глутаровой, адипиновой и пимелиновой кислот. Все они интересны тем, что их молекулы содержат не один, как у молочной кислоты, а два асимметричных атома углерода. Тщательно изучив эти соединения, Зелинский в докторской диссертации не только подтвердил правильность взглядов Я. Вант-Гоффа, но и творчески развил их дальше. Он делает вывод, что «явления стереоизомерии среди углеродных соединений должны быть признаны фактом, действительно существующим и теми учеными, которые относились с сомнением и враждебно к возможности существования изомеров, структурно идентичных. Теория строения не предвидела таких случаев изомерии, . но стоило только формулам строения придать стереометрическое значение, как то, что казалось непонятным, приняло новую и ясную форму, нисколько не подрывая основ теории химического строения, но, напротив, все далее ее развивая и совершенствуя». Диссертация была блестяще защищена в 1891 году.

После защиты диссертации Н.Д. Зелинский продолжает интенсивно работать. Почти в каждом номере «Журнала Русского физико-химического общества» появляются его новые статьи. Летом 1891 Зелинский получает неожиданное приглашение принять участие в глубоководной экспедиции по исследованию Черного моря. Экспедиция проводилась на канонерской лодке «Запорожец» и субсидировать Морским министерством и Новороссийским обществом естествоиспытателей. Во время экспедиции Зелинский взял для анализа пробы грунта с разных глубин в пяти различных пунктах Черного моря, чтобы выяснить источник сероводорода. По существовавшей тогда теории, выдвинутой профессором Н.И. Андрусовым, сероводород выделялся при гниении организмов, вымерших в недалеком геологическом прошлом. Анализы Зелинского убедительно показали, что сероводород в море является продуктом жизнедеятельности особых бактерий, живущих на дне.