Введение.

Мы рассматривали лишь свойства газов и твердых тел и не обсуждали свойства жидкостей. Жидкое состояние значительно труднее поддается теоретической трактовке по сравнению с газовым и твердым. Это определяется тем, что состояния (твердое и газовое) являются предельными для всякого вещества при достаточно низких (или высоких) температурах и достаточно высоких (или низких) давлениях.

Жидкое состояние является промежуточным по своей природе. Естественно, что около критической точки жидкость близка по свойствам к газу, а при температуре, близкой к температуре плавления, - к твердому телу.

Это обстоятельство приводит к отсутствию "идеальной модели" жидкости. Для газа таковой является идеальный газ, для твердого тела - идеальный кристалл. И теории реальных газов, и теория твердых тел строятся как описание отклонений от идеальных состояний. Отсутствие идеальной модели жидкости приводит к трудности формулировки общей теории жидкости

Такая теория должна объяснить равновесные термодинамические свойства жидкости, ее энтальпию, энтропию, уравнение состояния, температуру замерзания, поверхностное натяжение и т.п. Далее теория должна описать явления переноса - вязкость, диффузию, теплопроводность. Наконец, такая теория должна охватить явления рассеяния жидкостями различных излучений и прежде всего рентгеновского. В последние годы теория жидкостей достигла ряда серьезных успехов.

Вынужденное внутреннее движение в жидкости.

Если на жидкость в течение времени t >> ср действует внешняя сила,

то частицы жидкости смещаются главным образом в направлении этой силы. В этом проявляется текучесть жидкости.

Если время t действия внешней силы много меньше среднего време-

ни релаксации (t << ср), то за время действия силы частицы не успевают изменить свои положения равновесия и жидкость проявляет упругие свойства, сопротивляясь изменению объема и формы.

При определенных условиях в жидкостях происходят явления пере-

носа: диффузия, теплопроводность и внутреннее трение. Отличия

явлений переноса в жидкостях от аналогичных явлений в газах проявляются в величинах коэффициентов переноса.

Диффузия

ДИФФУЗИЯ (от латинского diffusio - распространение, растекание, рассеивание), движение частиц среды, приводящее к переносу вещества и выравниванию концентраций или установлению их равновесного распределения. Обычно диффузия определяется тепловым движением частиц. В отсутствие внешних воздействий диффузионный поток пропорционален градиенту концентраций; коэффициент пропорциональности называется коэффициентом диффузии. Процесс диффузии может происходить под воздействием разности температур (термодиффузия), электрического поля (электродиффузия), в турбулентном потоке (турбулентная диффузия) и т.д).

Диффузия крупных частиц, взвешенных в газе или жидкости (например, частиц дыма или суспензии), осуществляется благодаря их броуновскому движению. В дальнейшем, если специально не оговорено, имеется в виду молекулярная диффузия

Наиболее быстро диффузия происходит в газах, медленнее в жидкостях, ещё медленнее в твёрдых телах, что обусловлено характером теплового движения частиц в этих средах. Траектория движения каждой частицы газа представляет собой ломаную линию, т.к. при столкновениях частицы меняют направление и скорость своего движения. Неупорядоченность движения приводит к тому, что каждая частица постепенно удаляется от места, где она находилась, причём её смещение по прямой гораздо меньше пути, пройденного по ломаной линии. Поэтому диффузионное проникновение значительно медленнее свободного движения (скорость диффузионного распространения запахов, например, много меньше скорости молекул).

Для явления диффузии в жидкости справедлив закон Фика. Он гласит:

,

где I – диффузионный поток в направлении оси X, D – коэффициент диффузии, а - градиент концентрации по оси X.

Обозначим время между скачками молекул через t, тогда величина - скорости молекулы. Это дает возможность сравнить со средней длинной свободного пробега, а - со средней скоростью молекул. Тогда по аналогии с идеальными газами коэффициент диффузии (точнее самодиффузии) жидкости равен:

.

Коэффициент самодиффузии сильно зависит от температуры, т.е. с повышением температуры он увеличивается.

Выражение коэффициента диффузии можно переписать в виде

,

где , причем n - частота вышеописанных колебаний, а w – энергия, необходимая для скачка молекулы, называемая энергией активации молекулы.

Численное значение коэффициента диффузии у жидкостей много меньше чем у газов. Например коэффициент диффузии NaCl в воде равен 1,1·10-9 м2/с, в то время как для диффузии аргона в гелий он равен 7·10-5 м2/с.

В жидкостях, в соответствии с характером теплового движения молекул,

диффузия осуществляется перескоками молекул из одного временного положения равновесия в другое. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии, достаточной для разрыва её связей с соседними молекулами и перехода в окружение др. молекул (в новое энергетически выгодное положение). В среднем скачок не превышает межмолекулярного расстояния. Диффузионное движение частиц в жидкости можно рассматривать как движение с трением, к нему применимо второе соотношение Эйнштейна: D ~ ukT. Здесь k — Больцмана постоянная, u — подвижность диффундирующих частиц, т. е. коэффициент пропорциональности между скоростью частицы с и движущей силой F при стационарном движении с трением (с = uF). Если частицы сферически симметричны, то u = 1/6phr, где h — коэффициент вязкости жидкости, r — радиус частицы (см. Стокса закон).

Коэффициент диффузии в жидкости увеличивается с температурой, что обусловлено «разрыхлением» структуры жидкости при нагреве и соответствующим увеличением числа перескоков в единицу времени.

В твёрдом теле могут действовать несколько механизмов диффузии: обмен местами атомов с вакансиями (незанятыми узлами кристаллической решётки), перемещение атомов по междоузлиям, одновременное циклическое перемещение нескольких атомов, прямой обмен местами двух соседних атомов и т.д. Первый механизм преобладает, например, при образовании твёрдых растворов замещения, второй — твёрдых растворов внедрения.

Коэффициент диффузии в твёрдых телах крайне чувствителен к дефектам кристаллической решётки, возникшим при нагреве, напряжениях, деформациях и др. воздействиях. Увеличение числа дефектов (главном образом вакансий) облегчает перемещение атомов в твёрдом теле и приводит к росту коэффициента диффузии. Для коэффициента диффузии в твёрдых телах характерна резкая (экспоненциальная) зависимость от температуры. Так, коэффициент диффузии цинка в медь при повышении температуры от 20 до 300°С возрастает в 1014 раз.