С начала ХIХ в. активно обсуждался вопрос о том, что относится к химическим соединениям, а что к смесям.

Ж. Пруст сформулировал закон постоянства состава: любое индивидуальное химическое соединение обладает строго определенным неизменным составом, «прочным притяжением составных частей» (атомов) и тем отличается от смесей.

С позиций атомно-молекулярного учения данный закон был обоснован химиком Д. Дальтоном; он утверждал, что все простые и сложные индивидуальные вещества состоят из мельчайших частиц – молекул, которые в свою очередь образованы из атомов химических элементов. Так, молекулы простых веществ – водорода (Н2), кислорода (О2), озона (О3), – образованные из атомов одного элемента. Молекулы сложных веществ образованы из разных атомов.

К. Бертолле утверждал возможность существования индивидуальных химических соединений переменного состава с непрерывным изменением. Так, интерметаллические соединения, состоящие из 2 металлов: цинк-сурьма, магний-серебро и др. образуют соединения, как с постоянным, так и с переменным составом. Н.С. Курнаков первые из них назвал дальтонидами в честь Ж. Дальтона, а вторые – бертоллидами в честь К. Бертолле.

5. Докажите, что при смешении двух одинаковых количеств воды с различной температурой энтропия системы возрастает

Если обозначить энтропию через S, то

что и соответствует первой части второго начала по Зоммерфельду.

Можно подставить выражение для энтропии в уравнение первого начала термодинамики:

dU = T × dS – dU.

Эта формула известна в литературе как соотношение Гиббса. Это фундаментальное уравнение объединяет первое и второе начала термодинамики и определяет, по существу, всю равновесную термодинамику.

Второе начало устанавливает определенное направление течения процессов в природе, то есть «стрелу времени».

Наиболее глубоко смысл энтропии вскрывается при статической оценке энтропии. В соответствии с принципом Больцмана энтропия связана с вероятностью состояния системы известным соотношением

S = K × LnW,

где W – термодинамическая вероятность, а К – постоянная Больцмана.

Под термодинамической вероятностью, или статическим весом, понимается число различных распределений частиц по координатам и скоростям, соответствующих данному термодинамическому состоянию. При любом процессе, который протекает в изолированной системе и переводит ее из состояния 1 в состояние 2, изменение ΔW термодинамической вероятности положительно или равно нулю:

ΔW = W2– W1≥ 0

В случае обратимого процесса ΔW = 0, то есть термодинамическая вероятность, постоянна. Если происходит необратимый процесс, то ΔW > 0 и W возрастает. Это означает, что необратимый процесс переводит систему из менее вероятного состояния в более вероятное. Второе начало термодинамики является статистическим законом, оно описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систему, то есть энтропия характеризует меру беспорядочности, хаотичности частиц в системе.

Р. Клаузиус определил второе начало термодинамики так: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (1850).

В связи с этой формулировкой в середине XIX в. была определена проблема так называемой тепловой смерти Вселенной. Рассматривая Вселенную как замкнутую систему, Р. Клаузиус, опираясь на второе начало термодинамики, утверждал, что рано или поздно энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Переход теплоты от более нагретых тел к менее нагретым приведет к тому, что температура всех тел Вселенной будет одинаковой, наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной прекратятся – наступит тепловая смерть Вселенной.

Ошибочность вывода о тепловой смерти Вселенной заключается в том, что нельзя применять второе начало термодинамики к системе, которая является не замкнутой, а бесконечно развивающей системой. Вселенная расширяется, галактики разбегаются со скоростями, которые нарастают. Вселенная нестационарна.

В основу формулировок второго начала термодинамики положены постулаты, являющиеся результатом многовекового человеческого опыта. Кроме указанного постулата Клаузиуса наибольшую известность получил постулат Томсона (Кельвина), который говорит о невозможности построения вечного теплового двигателя второго рода (perpetuum mobile), то есть двигателя, полностью превращающего теплоту в работу. Согласно этому постулату, из всей теплоты, полученной от источника тепла с высокой температурой – теплоотдатчика, только часть может быть превращена в работу. Остальная часть должна быть отведена в теплоприемник с относительно низкой температурой, то есть для работы теплового двигателя необходимы по крайней мере два тепловых источника различной температуры.

Этим и объясняется причина, по которой нельзя перевести в работу теплоту окружающей нас атмосферы или теплоту морей и океанов при отсутствии таких же масштабных источников теплоты с более низкой температурой.

При повышении температуры растет скорость различных видов движения частиц. Отсюда число микросостояний частиц, а соответственно и термодинамическая вероятность W, и энтропия вещества растут. При переходе вещества из твердого состояния в жидкое увеличивается неупорядоченность частиц и соответственно энтропия (ΔSплавл). Особенно резко растет неупорядоченность и соответственно энтропия при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное (ASкипен). Энтропия увеличивается при превращении кристаллического вещества в аморфное. Чем выше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Увеличение атомов в молекуле и усложнение молекул ведет к увеличению энтропии. Энтропия измеряется в Кал/моль·К (энтропийная единица) и в Дж/моль·К При расчетах применяют значения энтропии в так называемом стандартном состоянии, то есть при 298,15 К (25 °C). Тогда энтропию обозначают S0298. Например, энтропия кислорода 03 – S0298 = 238,8 ед. э., а 02 – S0298 = 205 ед. э.

Абсолютные значения энтропии многих веществ являются табличными и приведены в справочниках. Например:

Н20(ж) = 70,8; Н20(г) = 188,7; СО(г) = 197,54;

СН4(r) = 186,19; Н2(г) = 130,58; НС1(г) = 186,69; НСl(р) = 56,5;

СН30Н(ж) = 126,8; Са(к) = 41,4; Са(ОН)2(к) = 83,4; С(алмаз) = 2,38;

С(графит) = 5,74 и т. д.

Примечание: ж – жидкость, г – газ, к – кристаллы; р – раствор.

Изменение энтропии системы в результате химической реакции (ΔS) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ. Например:

СН4 +Н20(г) = С0 + 3Н2– здесь ΔS0298 = S0co.298 + 3S0H2.298 – S0H4.298 – S0H2.298 =

197,54 = 3 · 130,58 – 188,19 – 188,7 = 214,39 Дж/моль · К.

В результате реакции энтропия возросла (AS > 0), возросло число молей газообразных веществ.

Литература

1. Кажанов В. Солнечная активность вчера и сегодня [Электронный ресурс] // Харьковский планетарий: астрономический портал : [сайт]. – [Харьков, 2007]. - URL: http://planetarium-kharkov.org/?q=solar-activity