где ql и <72 ~~ заряды диполей, Кл; г — расстояние между зарядами, м; е — диэлектрическая проницаемость этанола; EQ — электрическая постоянная, равная 8,854 • 1(Г12 Кл2/м2Н.

При расчете параметров взаимодействия молекулы этанола с поверхностью поры полагаем, что ось спиртового диполя ориентирована перпендикулярно к этой поверхности. Поскольку ковалентный радиус водорода составляет гк = 0,30 А [9], величина точечного заряда на поверхности поры, с которым взаимодействует диполь, определяется формулой (2):

Ковалентные радиусы кислорода и водорода учитываются и при расчете диполь-дипольных взаимодействий молекул этанола.

Расстояние между молекулой спирта и поверхностью поры, а также между взаимодействующими молекулами этанола принимаем равным 2,74 А, что соответствует средней длине водородной связи О--Н--О для спиртов [9].

Поскольку радиус пор (18 и 20 нм) существенно больше размеров молекул этанола, то при их взаимодействии с поверхностью поры кривизну последней не учитываем. Напряженность электростатического поля вблизи заряженной поверхности поры определяется уравнением [10]:

а энергия дипольной молекулы этанола в однородном электрическом поле U выражением:

При расчете энергий ассоциированных за счет кулоновских сил молекул этанола полагаем, что оси диполей располагаются на одной прямой. Рассмотрим дипольные молекулы спирта как систему неподвижных зарядов, тогда энергия этой системы может быть представлена в виде суммы:

в которой:

где ф,- — потенциал в точке расположения заряда qh созданный всеми другими зарядами, мН/Кл; Гу — расстояние между зарядами qt и ^, м.

В таблице приведены результаты расчетов сил и энергий взаимодействия молекул этанола со стенкой поры и между собой. Видно, что, в первом случае,

Таблица

Характеристика электростатического взаимодействия и энергии молекул этанола при течении через исходную и модифицированную пироуглеродом мембраны

электростатическое взаимодействие является очень слабым, и его не следует учитывать при анализе течения спирта через мембрану с оксидным составом по-ровой поверхности.

Сила электростатического диполь-дипольного взаимодействия молекул этанола между собой на 4 порядка выше, чем со стенкой поры, а их энергия (4,16 кДж/моль) достигает энергии слабых водородных связей. Однако энергия водородной связи молекул спирта с электроотрицательными атомами кислорода составляет 22,3 кДж/моль [9].

Следовательно, в жидкой фазе молекулы этанола находятся в виде ассоциатов, образованных водородными связями. Для того чтобы образовывать устойчивые адсорбционные слои и влиять на коэффициент ГДП, взаимодействие этих молекул со стенкой поры должно иметь близкую энергетику. Поэтому очевидно, что молекулы спирта адсорбируются на стенках пор за счет образования водородных связей О---Н---О, при разрыве которых коэффициент ГДП повышается (рис. 4а). Необходимо отметить, что наблюдаемые изменения коэффициентов ГДП для исходной мембраны являются значимыми величинами [11].

При относительно низких температурах измерения коэффициенты ГДП для неполярных молекул декана (ц = 0) практически одинаковы как для исходной, так и для модифицированной мембран (рис. 4), что вполне закономерно. Однако, ожидаемое при повышении температуры уменьшение коэффициента ГДП, связанное с нарушением параллельной стенкам поры ориентации линейных молекул декана, наблюдается только у исходной мембраны, а у модифицированной ГДП практически не изменяется. Если учесть, как отмечалось ранее, что исходная и модифицированная мембраны имеют аналогичную пористую структуру, то напрашивается вывод, что модификация поверхности поровых каналов нанокристаллитами пироуглерода придает этой поверхности некие специфические свойства, связанные со структурой и строением этих кристаллитов.

Можно предположить, что это связано с влиянием наноразмерности кристаллитов пироуглерода, нанесенных на поверхность поровых каналов. Для использованной в работе мембраны Lc -5—6 нм. Возможно, найденный эффект объясняется характерной для на-номатериалов избыточной свободной энергией, обусловленной обилием поверхностей раздела (межкри-сталлитные границы, тройные стыки и т.п.). Наличие этой энергии может препятствовать нарушению параллельной ориентации линейных молекул декана относительно стенки поры в пристеночном слое.

Известно, что при мембранном разделении смесей главной проблемой процесса является быстрая потеря производительности мембранных модулей, связанная с формированием на стенках пор устойчивых адсорбционных слоев. Одним из эффективных способов решения этой проблемы является модификация поверхности поровых каналов кристаллитами пироуглерода. Можно ожидать, что такая процедура, во-первых, существенно повышает проницаемость мембран при низких температурах эксплуатации, когда устойчивость адсорбционных слоев максимальна. Во-вторых, возможно существенное увеличение срока пробега мембран и мембранных модулей без регенерации, обусловленной потерей производительности. И наконец, условия регенерации модифицированных углеродом мембран должны быть более мягкими, не затрагивающими пористую структуру мембран, как в случае их обработки перегретым водяным паром, отжиге и пр.

Список литературы

1. Патент РФ № 2179064, 2002.

2. Солдатов А.П., Родионова И.А., Школьников Е.И. и др. Ж. физ. химии, 2004, т. 78, № 9, с. 1659-1664.

3. Школьников Е.И., Волков В.В. Докл. АН, 2001, т. 378, № 4, с. 507-511.