Изучив подробнее изомеризацию при различном содержании Cu на носителе, мы установили, что процесс суммарно описывается кинетическим уравнением не совсем обычного вида: v = k[ДХБ][Cu]0.5. Показатель степени 0.5 указывает на то, что существенное увеличение количества катализатора не приводит к заметному возрастанию степени конверсии. Следовательно, его избыточное нанесение на силикагель нецелесообразно. Из этих результатов мы нашли, что оптимальное содержание каталитических центров фенилсилоксана на носителе составляет 0.6-0.8%.

Наиболее заметно новый катализатор отличается от изученных ранее исключительно высокой стабильностью каталитических свойств: многократно (6-10 раз) использованный, он почти не снижает активности.

Благодаря обнаруженным в экспериментах свойствам медьсодержащего фенилсилоксана мы смогли включить в исследования более широкий круг катализируемых реакций.

Галогенировать без элементарного галоида

Хлоруглеводороды служат исходными соединениями для синтеза самых разнообразных органических веществ. В химической промышленности чаще всего используется галогенирование элементарным хлором (заметим, такие производства загрязняют окружающую среду).

Существуют иные пути получения хлоруглеводородов, например, обменное галогенирование CCl4 с алканами (рис.3). Мы исследовали пару реагентов декан-CCl4, взаимодействие в которой катализировали комплексом галогенида меди [Cu·(ДМФА)n]Cl2. К сожалению, он быстро дезактивировался, и мы взялись за медьсодержащий фенилсилоксан. По каталитической активности он в 4-5 раз уступал комплексу меди, но отчетливо превосходил по стабильности каталитических свойств: его активность практически не снижалась после пятикратного использования, в то время как эталонный катализатор полностью терял работоспособность в течение одного цикла [5].

Рис.3. Обменное галогенирование CCl4 с углеводородом.

В ходе изучения процесса мы выяснили, что так же, как в рассмотренной только что изомеризации, увеличение количества катализатора не дает существенного выигрыша в конверсии. Чтобы детальнее исследовать это явление, мы оценили активность катализатора как конверсию, приходящуюся на один моль меди [6]. Оказалось, что максимальной активность бывает при весьма низком содержании каталитических центров на носителе - до 0.1%. Это нельзя было объяснить тем, что часть их находится в глубинных слоях катализатора и потому не участвует в катализе. Причины обнаружились при изучении особенностей строения самого катализатора.

В двух упомянутых катализаторах - комплексе галогенида меди и медьсодержащем фенилсилоксане - координационные сферы иона меди (т.е. атомы, окружающие Cu) различаются. Следовательно, сравнив работу этих катализаторов в обменном галогенировании, можно выяснить некоторые детали каталитического механизма.

A priori возможны три варианта:

- радикально-цепной механизм (с участием ионов меди переменной валентности);

- окислительное присоединение CCl4 к металлическому центру, протекающее в координационной сфере металла;

- стабилизация радикала ·CCl3 в координационной сфере металла.

Чтобы понять, какой именно вариант действует, мы исследовали поведение двух этих катализаторов при совместном хлорировании трех пар углеводородов [5]:

Два результата косвенно указывали на то, что реализуется радикально-цепной механизм: в толуоле хлорированию подвергалась преимущественно метильная группа; при хлорировании декана практически не затрагивались концевые группы СН3. Все это характерно для реакций отрыва атома водорода радикалом ·CCl3.

Мы рассудили, что если справедлива радикально-цепная схема, то при конкурирующем хлорировании двух углеводородов соотношение продуктов реакции должно соответствовать известным из литературы данным об активности атомов водорода при атаке связей С–Н радикалом ·CCl3. Кроме того, относительная реакционная способность не должна зависеть от типа комплекса, содержащего медь.

Если же процесс протекает в координационной сфере металла (как во втором и третьем вариантах), то особенность строения катализатора должна сказываться заметно, а соотношение продуктов должно отличаться от обычного соотношения активностей реакционных центров при атаке ·CCl3.

Результаты совместного хлорирования указанных трех пар углеводородов и поочередного использования двух катализаторов показали, что процесс протекает по радикально-цепному механизму. Действительно, соотношение продуктов хлорирования соответствовало взятым из литературы соотношениям реакционной способности атомов водорода при их отрыве радикалом ·CCl3 и практически не зависело от типа катализатора.

Обменное галогенирование мы изучили, используя еще один галогенирующий агент - CBr4 [7]. В итоге удалось выработать общую схему процесса (рис.4). Она состоит из двух равноправных ветвей. Первая - это превращение каталитического центра: согласно классической схеме, катализатор после участия в реакции возвращается в исходное состояние. Вторая ветвь - передача радикального центра по цепочке: от радикала ·CHal3 к углеводороду, затем вновь к CHal4 и т.д., в полном соответствии с определением радикально-цепных реакций.

Рис. 4. Общая схема обменного галогенирования.

Верхняя ветвь - превращение каталитического центра, нижняя - радикально-цепной процесс.

В предложенной схеме есть одна деталь, которая требует пояснения. В медьсодержащем силоксановом катализаторе атом меди находится в состоянии Cu(II), а на схеме процесс начинается с Cu(I). Причину несоответствия удалось найти с помощью процедуры, которая позволяет обнаружить атомы меди, находящиеся в разной степени окисления. Исходные и выдержанные при 150°С (стадия, завершающая подготовку катализатора к дальнейшему его использованию) катализаторы мы обработали азотсодержащими лигандами и проанализировали их УФ-спектры [8]. Оказалось, что незначительная часть атомов меди при термообработке частично восстанавливается, и этого вполне достаточно, чтобы началась радикально-цепная реакция. Далее новые каталитические центры Сu(I) образуются благодаря возникающим в реакционной системе свободным радикалам.

Предотвратить координацию

В процессе обменного галогенирования хлор присоединяется к любому из вторичных атомов углерода в декане, не затрагиваются лишь концевые СН3-группы. В результате образуется смесь монохлордеканов. Такая скромная селективность обычно не удовлетворяет химиков; частично ее можно усилить заменив ненасыщенный углеводород насыщенным в качестве исходного реагента. Если вместо алкана взять алкен, положение двойной связи само укажет то место, куда должен присоединиться Cl, а также фрагмент CCl3 (рис.5).