Нередко источником больших погрешностей являются методические ошибки в процедуре проведения анализа. Под методическими ошибками подразумеваются ошибки от не оптимального планирования условий эксперимента, математической обработки результатов и т.д Детальное рассмотрение вопросов оптимизации условий проведения эксперимента показывает, что рекомендации по минимизации погрешности анализа зависят от того, каким методом проводятся измерения.

Нарушение правил хранения растворов;

Для того, чтобы избежать потерь растворенных в воде веществ при хранении, необходимо соблюдать ряд правил.

Во-первых, растворы следует хранить в посуде из химически стойкого стекла. Растворы с малым содержанием растворенных веществ необходимо хранить в посуде из боросиликатного стекла (пирекс) или из полиэтилена. Во-вторых, растворы с концентрацией растворенных веществ ниже pX=5 долговременному хранению не подлежат.

В анализе природных и сточных вод считается, что определение следует проводить не позднее 12 часов после отбора пробы. В противном случае в отобранную пробу вводят специальные химические вещества для стабилизации состава раствора.

Если в результате хранения раствор утратил свой первоначальный цвет, прозрачность или на дне сосуда появился осадок, то такие растворы для анализа лучше не использовать.

Загрязнение анализируемой пробы электродами;

При анализе малых концентраций систематическая погрешность результатов может быть вызвана загрязнениями, вносимыми электродами, как ионоселективным, так и электродом сравнения. Для снижения уровня загрязнений можно предпринять следующие шаги:

сократить время проведения единичного определения, применяя, например, метод градуировочного графика;

увеличить объем пробы для уменьшения скорости накопления загрязнения;

вводить в пробу неводные растворители, снижающие растворимость мембраны ИСЭ;

снабдить электрод сравнения жидкостного заполнения (хлорсеребряный, каломельный) дополнительным электролитическим мостом с раствором соли, не мешающей проведению определения.

Загрязнение пробы, как правило, сопровождается дрейфом потенциала.

Память электрода.

Памятью электрода, или гистерезисом, называется появление систематической погрешности, величина которой зависит от концентрации потенциалопределяющего иона в предыдущем анализируемом растворе. Это явление встречается на практике довольно редко и обычно связано с измерениями в пробах с большим диапазоном концентраций (3-4 порядка). Характерным косвенным признаком гистерезиса является дрейф потенциала во времени.

Для уменьшения погрешности измерений электрод отмывают, погружая в дистиллированную воду или другой раствор, не содержащий потенциалопределяющего иона.

4. СЛУЧАЙНАЯ ПОГРЕШНОСТЬ АНАЛИЗА

Большая случайная погрешность может быть вызвана следующими перечисленными ниже причинами:

хаотическим изменением потенциала;

использованием ИСЭ с малым наклоном градуировочной функции;

Закономерным следствием измерений с ИСЭ, имеющим малый наклон градуировочной функции, является большая случайная погрешность результатов анализа.

Особенно ярко случайная погрешность проявляется при использовании микропроцессорных иономеров. Обычно в этих приборах предусмотрена возможность автоматического запоминания результатов градуировки. Величина наклона градуировки при этом специально не контролируется, что приводит к неожиданному для оператора появлению большого разброса в показаниях прибора из-за слишком малой величины наклона градуировочной функции. Малый наклон градуировки свидетельствует о проведении измерений с неисправными электродами.

не контролируемыми изменениями условий измерения;

Несмотря на то, что погрешность от изменения условий анализа обычно является по своему характеру систематической, она может принимать характер случайной. Это обстоятельство вызвано тем, что условия анализа в некоторых случаях не поддаются контролю. Описание наиболее распространенных случаев приведено ниже.

Изменение рН в незабуференных системах

Во время проведения измерений в пробе, не содержащей веществ, поддерживающих заданную кислотность (буферов), возможно не контролируемое изменение рН. Источником таких изменений могут служить как растворение мембраны электродов, так и углекислота воздуха. Очевидно, что мера воздействия на рН пробы будет зависеть от времени нахождения электродов в растворе, тщательности их отмывки после предыдущего анализа, энергичности перемешивания раствора.

Измерения в пробах с малым содержанием анализируемого вещества.

Причина случайной погрешности кроется, как правило, в недостаточно тщательной отмывке электродов после предыдущего анализа.

методическими ошибками в процедуре проведения анализа.

Оптимизация процедуры анализа

1. Метод градуировочного графика

Большое влияние на величину погрешности определения в методе градуировочного графика оказывает стабильность измеряемого потенциала. Так как далеко не все ИСЭ обладают хорошей стабильностью потенциала, то важно знать, в какой момент проведения измерений можно считать величину потенциала установившейся, т.е. годной к дальнейшим расчетам. Несмотря на то, что некоторые исследователи считают потенциал установившимся по прошествии определенного времени от начала измерения, предпочтительнее отбирать для расчетов величины потенциала по достижении определенного уровня его дрейфа. Использование рекомендуемого способа позволяет получать линейные градуировки, более точные результаты при колебании солевого фона в пробах. Верхней границей дрейфа потенциала, при которой еще возможно определением методом градуировочного графика с удовлетворительной точностью, можно рекомендовать величину в 0.5-1 мВ/мин.

При проведении анализа нельзя считать достоверными результаты, полученные в результате измерения за границами градуировки, так как градуировочные функции ИСЭ часто бывают нелинейными, и экстраполяция ведет к большим погрешностям. Если в результате измерений в пробе содержание определяемого компонента находится вне границ градуировки, следует провести градуировку заново таким образом, чтобы предполагаемый результат анализа находился между крайними значениями стандартов.

2. Метод стандартных добавок

Для уменьшения погрешности анализа в методе добавок следует пользоваться теми же правилами, что и для метода градуировочного графика.

Кроме того, существенно снижает погрешность определения оптимизация режима введения добавок в пробу. Чрезмерно большие или малые добавки увеличивают погрешность анализа. Оптимальная величина добавок должна быть такой, чтобы она вызывала отклик потенциала в 10-20 мВ для однозарядного и 5-10 мВ для двухзарядного ионов.

На стадии обработки результатов анализа необходимо уделять внимание линейному виду графиков в координатах Грана. Если какой-либо график оказывается нелинейным, то результат этого определения нельзя считать достоверным.