Барьеры вращения для интермедиатов III, IV, VI, энергии активации для возможных путей реакции (ккал/моль) и расстояние между метиленовым и карбонильным атомами углерода.

Низкий выход продукта последней реакции ожидался из-за отсутствия электроноакцепторных заместителей. Поэтому работа с веществом XI была продолжена и после введения нитрогруппы успешно завершена получением соответствующего труднодоступного метациклофана XII [7](схема 2). Отсутствие же следов продукта рециклизации X было объяснено стерическими проблемами, связанными с неблагоприятным конформационным строением промежуточных раскрытых форм, и работа с ним была прекращена.

Для проверки этого вывода нами изучено конформационное поведение интермедиатов II-VIII методом молекулярной механики ММР2. Из множества молекулярных параметров, даваемых этим методом, для обсуждения возможности рециклизации были выбраны следующие три группы:

1) энергии напряжения интермедиатов;

2) барьеры вращения вокруг связей;

3) расстояние между атомами углерода карбонильной и метиленовой компонент.

Предлагаемая методика анализа возможности рециклизации показывает отсутствие стерических препятствий для иодметилата -пиколина. Его неспособность к рециклизации следует связывать с электронными факторами, поскольку нитропиколин, имея практически то же геометрическое строение, рециклизуется легко.

Поскольку энергии активации близкого по электронному строению метапиридинофана X также невелики, можно сделать вывод, что рециклизация X станет осуществимой, если удастся ввести в его молекулу электронно-акцепторный заместитель.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, код 96-03-33389.

Список литературы

Сагитуллин Р.С., Кост А.Н. Новые перегруппировки азотистых гетероароматических соединений // ЖОрХ. 1980. Т. XVI. Вып. 3. С. 658-669.

Теренин В.И., Румянцев А.Н., Кабанова Е.В. Перегруппировка Коста-Сагитуллина // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1992. Т. 33. N 3.

Высоцкий Ю.Б., Ступникова Т.В., Земский В.П., Калафат В.Н., Сагитуллин Р.С. Квантовохимическая трактовка реакций рециклизации. Иодид 1,2,5-триметилпиридиния // ХГС. 1982. N 9. С. 1277-1278

Белик А.В., Енваева И.Ю., Сагитуллин Р.С. Квантовохимическое исследование реакции рециклизации иодида 1,2,4,6-тетраметил-3-нитропиридиния // ХГС. 1985. N 10. С. 1386-1388.

Кост А.Н., Яшунский Д.В., Громов С.П., Сагитуллин Р.С. Стерические эффекты при рециклизации солей нитропиридиния в нитроанилины // ХГС. 1980. N 9. С. 1268-1271.

Шкиль Г.П., Сагитуллин Р.С. Неопубликованые результаты.