Уникальные физико-механические свойства углеродного волокна (УВ) обусловлены особенностями его микроструктуры, в том числе размерами областей когерентного рассеяния (ОКР) и высокой степенью упорядоченности материала, формирующегося в процессе термостабилизации (200—300 °С) и высокотемпературной (-1500—3000 °С) обработки исходного волокна на основе полиакрилонитрила (ПАН-волокна) [1—5]. В литературе достаточно подробно рассмотрено влияние режимов термостабилизации и высокотемпературной обработки на тепловые эффекты, удаление летучих, усадочные явления и физико-механические свойства образующегося нанодисперс-ного волокнистого материала [2—4]. Однако закономерности структурных преобразований паракристал-лического полиакрилонитрила в термодинамически неравновесную нанодисперсную структуру термоста-билизированного волокна, а затем в структуру углеродного волокна в условиях высокоскоростного нагрева недостаточно изучены. В работе рассмотрены закономерности преобразования материала ПАН-волокна, полученного по диметилсульфоксидной технологии, в углеродное волокно.

Термостабилизацию ПАН-волокна осуществляли в атмосфере воздуха в изотермических условиях лабораторной установки и в высокотемпературной печи рентгеновского аппарата. Средние размеры ОКР волокна определяли методом рентгеноструктурного анализа (фильтрованное СиА^-излучение) по стандартным методикам. Межплоскостное расстояние фаз рассчитывали по центру тяжести дифракционных максимумов.

Особенностью температурных исследований in situ является то, что в процессе эксперимента информацию о структуре материала получают от одного и того же объема вещества, что позволяет оценить изменение количества исходной кристаллической фазы. Нагрев жгута в специальной печи рентгеновского аппарата до

240 °С проводили со скоростью 2,5 град/мин с последующей изотермической выдержкой в атмосфере воздуха до завершения структурных преобразований материала.

По мере повышения температуры образца ПАН-нити, полученной по режиму I, на дифрактограмме постепенно происходит смещение характерного для полиакрилонитрила максимума 220 в сторону меньших углов дифракции на -0,75 градуса, возрастает в -1,3 раза интенсивность сигнала в максимуме, а средние размеры областей когерентного рассеяния, рассчитанные по интегральной ширине, увеличиваются до 14,8 нм (рис. 1, табл. 1). В процессе изотермической выдержки интенсивность максимума 220 начинает уменьшаться. При этом одновременно происходит увеличение его интегральной ширины Pi. Структурные преобразования материала завершаются через 2,5 часа. Изменение условий формования ПАН-нити оказало существенное влияние на закономерности структурных преобразований материала. На кривой дифференциально-термического анализа максимум экзоэффекта, обусловленный протеканием реакций циклизации и окисления, сместился на 15 °С в сторону более низких температур.

В процессе нагрева волокна, полученного по режиму II (табл. 1), наблюдается смещение дифракционного максимума 220 в сторону меньших углов дифракции всего на -0,63 градуса, однако его интенсивность в максимуме возрастает в -1,6 раза, а средние размеры областей когерентного рассеяния увеличиваются до 17 нм. Во время изотермической выдержки материала также более активно развивается фазовый переход структуры ПАН в «предструктуру» углеродного волокна (рис. 2). Процесс завершается через 2 часа, и характерные для структуры ПАН дифракционные максимумы на рентгенограмме не обнаруживаются (табл. 1). Наблюдаемые изменения на дифрактограмме, а также данные, приведенные в [6], указывают на Cu-Ка — излучение, растворитель полиакрилонитрила — диметилсульфоксид то, что в начале окислительной термообработки происходит заметное увеличение средних размеров областей когерентного рассеяния полиакрилонитрила.

В процессе изотермической термообработки постепенно изменяется расположенный в области углов 263 -27 градусов третий широкий дифракционный максимум, обусловленный рассеянием рентгеновских лучей нанодисперсной фазой с межслоевым расстоянием, сравнительно близким к структуре графита. Авторы работы [7] полагают, что формирование этого максимума связано с рассеянием рентгеновских лучей на так называемой «разориентированной» фазе. Широкий третий максимум смещается в область меньших значений углов дифракции с уменьшением его интегральной ширины. Изменения на рентгенограмме обусловлены уменьшением межслоевого расстояния и некоторым ростом размеров областей когерентного рассеяния.

Структурные преобразования материала ПАН-волокна, полученного по режиму III, в процессе изотермической термообработки при 220 °С развиваются более активно. На дифрактограмме недоокисленной ПАН-нити наряду с характерными для структуры полиакрилонитрила максимумами при значениях углов дифракции 26] = 16,7 и 262 = 29 градусов отчетливо наблюдаются достаточно интенсивный третий дифракционный максимум (263 = 27,3 градуса, рис. 3). При этом интегральная ширина первого максимума Pi недоокисленной нити увеличилась, по сравнению с Pi исходного ПАН, почти на 40%. Следовательно частичный (развивающийся в локальных микрообъемах филамента) фазовый переход материала ПАН-нити, полученной по режиму III, сопровождается заметно большим диспергированием исходной фазы и, возможно, появлением микродеформаций этой структуры.

Недоокисленная ПАН-нить двухфазная состоит из кристаллической и нанодисперсной фазы, которую можно рассматривать как промежуточную между структурой ПАН и углеродного волокна. Исходная и вновь образующаяся фазы в термостабилизируемом волокне сосуществуют в широком температурном интервале. Увеличение температуры термообработки стимулирует завершение структурных преобразова-

Таблица 1

Изменение параметров структуры ПАН-волокна в процессе термообработки in situ в атмосфере воздуха