В ходе проверки использовались следующие критерии: а) по чувствительности - заданный эффект должен наблюдаться при Сх = 10-3 моль/л; б) по селективности- эффект не должен наблюдаться в отсутствие Хi при наличии в растворе других ионов той же группы, взятых порознь или совместно, даже при их концентрации 1 моль/л; в) по устойчивости - при одновременном присутствии Хi и постороннего иона той же группы в молярном отношении 1:1 наблюдаемый эффект не должен отличаться от эффекта "чистого" Хi . Естественно, качественный состав реальных проб может быть гораздо сложнее; величина Сх значительно меньше, чем 10-3 моль/л; возможен большой избыток посторонних ионов. Но даже вышеперечисленные сравнительно мягкие требования привели к отбраковке значительной части проверявшихся реакций.

Результаты проверки. Из 85 реакций лишь 40 выдержали проверку по всем трем критериям (таблица). Так как исследуемые ионы типичны, а результаты по разным группам ионов довольно близки, можно считать полученные результаты репрезентативными для всего массива качественных реакций. Следовательно, не менее 50% реакций, описываемых в учебной литературе, имеют лишь историческое и методическое значение, они непригодны для применения на практике в ходе дробного обнаружения ионов в разбавленных растворах неизвестного состава. Соответствующие визуальные эффекты не могут быть включены в БД в качестве поисковых признаков. Хотя значимость трех вышеуказанных критериев варьирует для разных групп ионов, наиболее важным представляется ограничение по чувствительности. Как видно из таблицы, относительная значимость критериев чувствительности, селективности и устойчивости приблизительно соответствует соотношению 6:1:1. Среди рекомендованных к включению в БД доля реакций с участием ОР несколько выше, чем среди нерекомендованных, но вопреки распространенной точке зрения [4,5] предварительная проверка и отбор необходимы и для этой категории реакций.

Результаты проверки показывают, что предварительный отбор поисковых признаков должен быть ориентирован прежде всего на критерий чувствительности. Без такого отбора при работе ИПС основной опасностью станут ошибки 2-го рода (неопознание присутствующих ионов за счет низкой чувствительности признаков, а также их неустойчивости). Для сравнения отметим, что в спектроскопии основной опасностью являются ложные идентификации за счет случайных межэталонных наложений (ошибки 1-го рода), а важнейшим направлением исследований - повышение селективности признаков и разработка алгоритмов для устранения этих ошибок [1]. В химических же методах опасность случайных ложных идентификаций существенно меньше (селективность реакций, маскирование), и это следует учесть при разработке поисковых алгоритмов.

Очевидно, на следующем этапе работы нужно провести предварительный отбор признаков по Сmin ( это отчасти возможно по литературным данным) для всех ионов, включаемых в БД. Затем отобранные (чувствительные) признаки надо будет проверять на устойчивость с применением выборок большего объема (не менее 20-30 посторонних ионов, присутствующих в большом избытке). Лишь после такой проверки и формирования небольшой БД наступит очередь разработки поисковых алгоритмов и вероятностных критериев.

Список литературы

Вершинин В.И. // Химия в интересах устойчивого развития. 1995. Т. 3. 3. С.245-252.

Вершинин В.И. // Журнал аналитической химии. 1999. Т.54. 12. C. (в печати).

Хоц М.С. // Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. М.: Наука, 1989. C. 87- 103.

Ляликов Ю.С., Клячко Ю.А. Теоретические основы современного качественного анализа. М.: Химия, 1978. 312 с.

Мурашова В.И., Тананаева А.Н., Ховякова Р.Ф. Качественный химический дробный анализ . М.: Химия, 1976. С.12.