Химическая кинетика - это наука о скоростях и механизмах химических превращений, о явлениях, сопровождающих эти пре­вращения, и о факторах, влияющих на них.

Механизм реакции - это последовательность стадий, пред­лагаемая на основании экспериментально установленных данных о скорости реакции и на экспериментально обнаруженных интер-медиатах реакции (промежуточных продуктах).

Кинетика по способу описания химических реакции делит­ся на два раздела. В формальной или феноменологической кинетике сформулированы закономерности, позволяющие описывать хими­ческую реакцию макроскопически на основе экспериментальных данных. Молекулярная кинетика изучает превращение на основе молекулярных данных о свойствах частиц.

Теоретическую основу химической кинетики составляют теории столкновений и переходного состояния.

Теория столкновений позволяет объяснить влияние кон­центрации и температуры на скорости реакций.

Теория переходного состояния рассматривает изменение в геометрическом расположении атомов реагирующих молекул как единой системы.

Переходным состоянием или активированным комплексом называется критическая конфигурация, которой соответствует максимум потенциальной энергии вдоль координаты реакции.

Реагирующие молекулы, которые достигают этой критиче­ской конфигурации, образуют молекулы продуктов.

Кинетические исследования позволяют определить поря­док и константу скорости реакции, число и характер промежуточ­ных продуктов, энергию активации реакции, выяснить влияние природы растворителя, установить характер и число связей, раз­рываемых в ходе реакции и т.п.

Рассмотрим основные понятия химической кинетики.

1.1 Скорость, константа скорости, порядок и молекулярность химической реакции

С течением времени в процессе химической реакции проис­ходит изменение количеств исходных веществ и продуктов реак­ции. Эти изменения могут быть различными из-за разных стехиометрических коэффициентов у веществ, принимающих участие в химической реакции. Поэтому, при рассмотрении скорости реакции введены два понятия: скорость реакции по данному веществу и скорость реакции в целом (просто скорость реакции).

Скоростью реакции называется изменение количества i-того вещества (в молях) в единицу времени в единице реакционно­го пространства R:

(1)

где ni - число молей i-го вещества, израсходованное или полученное в ходе реакции.

Это определение скорости является наиболее общим. Оно справедливо для любых условий, в том числе и для неизотермиче­ских.

Если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность (R = S), и изменение количества вещества относится к единице поверхно­сти. Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакцион­ным пространством является объем (R = V). Изменение количе­ства вещества рассматривается в единице объема. При условии V = const выражение (1) принимает вид (2)

Если учесть, что ni /V = Сi, тогда вместо (2) получим

(3)

где vi - стехиометрический коэффициент перед i-тым веществом в уравнении химической реакции;

Сi - концентрация i-того вещества, моль/л;

τ - время реакции, с.

В данном случае скорость химической реакции численно равна изменению концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени.

Из уравнения (3) следует, что скорость реакции всегда по­ложительна. Производная d Сi /d τ характеризует скорость реакции по данному веществу. Она имеет отрицательное значение для исходных веществ веществ, так как их концентрация в ходе реакции умень­шается, и положительное для продуктов реакции. Их количество в течение времени возрастает.

Основным законом химической кинетики является закон действующих масс, выражающий зависимость скорости химиче­ской реакции от концентрации реагирующих (исходных) веществ, который записывают в виде

(3)

где К - коэффициент пропорциональности или константа скоро­сти химической реакции, численно равная скорости данной реак­ции при равенстве единице концентраций всех исходных веществ;

n1, n2, nm - показатели степени - порядки реакции по инди­видуальным веществам;

C1 , С2, Сm - концентрации веществ, принимающих участие в данной реакции;

П - произведение.

Константа скорости химической реакции зависит от при­роды реагирующих веществ, температуры и факторов, влияющих на протекание реакции.

Сумму

называют порядком химической реакции, т.е. порядок химической реакции равен сумме показателей степени концентраций реаген­тов в кинетическом уравнении реакции и является эксперимен­тальной величиной.

Порядок по данному веществу (частный порядок) определя­ется как показатель степени концентрации этого вещества в урав­нении для скорости реакции.

Мoлекулярность химической реакции равна числу исходных молекул (или других частиц), принимающих участие в элементар­ном акте этой реакции. При этом число молекул продуктов реак­ции не имеет значения. В зависимости от числа исходных молекул различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Молекулярность реакции - понятие теоретическое.

Порядок и молекулярностъ реакции совпадают только для простых реакций, протекающих в полном соответствии с их стехиометрическим равнением и законом действующих масс.

Порядок и молекулярностъ реакции не совпадают, если:

- один из компонентов находится в большом избытке;

- реакция имеет сложный механизм;

- на ее протекание оказывают воздействие катализаторы или ин­гибиторы.

1.2 Типы химических реакций

В химической кинетике рассматривается несколько типов химических реакций.

Необратимыми (односторонними) называют реакции, ко­торые идут только в одном направлении. В таких реакциях про­дукты представляют осадок, газы или мало диссоциируемые хими­ческие соединения.

Двусторонними (обратимыми) реакциями называются ре­акции, которые протекают одновременно в противоположных на­правлениях.

Параллельными называют реакции, идущие одновременно по нескольким направлениям (стадиям) с образованием различных продуктов.

Скорость процесса из параллельных стадий определяется самой быстрой стадией.

Последовательные реакции состоят из нескольких стадий, следующих друг за другом. Скорость процесса из последователь­ных стадий определяется самой медленной.

Цепные реакции - это самоподдерживающиеся химические реакции, при которых первоначально появляющиеся продукты принимают участие в образовании новых продуктов. Цепные ре­акции проходят три главные стадии: зарождения (инициирования), развития и обрыва цепи.

Фотохимические реакции связаны с воздействием света на вещество (например, фотосинтез). Отношение числа молекул про­дукта к числу квантов света, инициирующих реакцию, называется квантовым выходом.