При нагревании белого фосфора до 200-220 °C под давлением (1,2-1,7)×103Мн/м2[(12-17)×103 кгс/см2] образуется чёрный фосфор. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов чёрного фосфора (затравки) при 370 °C в течение 8 сут. Чёрный фосфор представляет собой кристаллы ромбической структуры (а -3,31 , b - 4,38 , с -10,50 ), решётка построена из волокнистых слоев с характерным для фосфор. пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см3, tпл около 1000 °C под давлением 1,8×103 Мн/м2 (18×103 кгс/см2). По внешнему виду чёрный фосфор похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °C; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом×см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость - 0,27×10-6. При нагревании до 560-580 °C под давлением собственных паров превращается в красный фосфор. Чёрный фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.

Атомный радиус фосфора 1,34 , ионные радиусы: P5 + 0,35 , P3 + 0,44 , P3- 1,86 .

Атомы фосфора объединяются в двухатомные (P2), четырёхатомные (P4) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P4 - тетраэдров. В жидком, твёрдом виде (белый фосфор) и в парах ниже 800 °C фосфор состоит из молекул P4. При температурах выше 800 °C молекулы P4 диссоциируют на P2, которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000 °C. Только белый фосфор состоит из молекул P4, все остальные модификации - полимеры.

Химические свойства. Конфигурация внешних электронов атома фосфор 3s23p3, в соединениях наиболее характерны степени окисления + 5, + 3, и - 3. Подобно азоту, фосфор в соединениях главным образом ковалентен. Ионных соединений, подобных фосфидам Na3P, Ca3P2, очень мало. В отличие от азота, фосфор обладает свободными 3d-opбиталями с довольно низкими энергиями, что приводит к возможности увеличения координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей.

Фосфор химически активен, наибольшей активностью обладает белый фосфор; красный и чёрный фосфор в химических реакциях гораздо пассивнее. Окисление белого фосфора происходит по механизму цепных реакций. Окисление фосфора обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении фосфора в избытке кислорода образуется пятиокись P4O10 (или P2O5), при недостатке - в основном трёхокись P4O6 (или P2O3). Спектроскопически доказано существование в парах P4O7, P4O8, P2O6, PO и др. фосфора окислов. Пятиокись фосфора получают в промышленных масштабах сжиганием элементарного фосфора в избытке сухого воздуха. Последующая гидратация P4O10 приводит к получению орто- (Н3РО4) и поли- (Нn + 2PnO3п + 1) фосфорных кислот. Кроме того, фосфор образует фосфористую кислоту H3PO3, фосфорноватую кислоту H4P2O6 и фосфорноватистую кислоту H3PO2, а также надкислоты: надфосфорную H4P2O8 и мононадфосфорную H3PO5 Широкое применение находят соли фосфорных кислот (фосфаты), в меньшей степени - фосфиты и гипофосфиты.

Фосфор непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества тепла и образованием тригалогенидов (PX3, где Х - галоген), пентагалогенидов (PX5) и оксигалогенидов (например, POX3). При сплавлении фосфора с серой ниже 100 °C образуются твёрдые растворы на основе фосфор и серы, а выше 100 °C происходит экзотермическая реакция образования кристаллических сульфидов P4S3, P4S5, P4S7, P4S10, из которых только P4S5 при нагревании выше 200 °C разлагается на P4S3 и P4S7, а остальные плавятся без разложения. Известны оксисульфиды фосфора: P2O3S2, P2O3S3, P4O4S3, P6O10S5 и P4O4S3. Фосфор по сравнению с азотом менее способен к образованию соединений с водородом. Фосфористый водород фосфин PH3 и дифосфин P2H4 могут быть получены только косвенным путём. Из соединений фосфор с азотом известны нитриды PN, P2N3, P3N5 - твёрдые, химически устойчивые вещества, полученные при пропускании азота с парами фосфора через электрическую дугу; полимерные фосфонитрилгалогениды - (PNX2) n (например, полифосфонитрилхлорид), полученные взаимодействием пентагалогенидов с аммиаком при различных условиях; амидоимидофосфаты - соединения, как правило, полимерные, содержащие наряду с Р-О-Р связями Р-NH-Р связи.

При температурах выше 2000оC фосфор реагирует с углеродом с образованием карбида PC3 - вещества, не растворяющегося в обычных растворителях и не взаимодействующего ни с кислотами, ни со щелочами. При нагревании с металлами фосфор образует фосфиды.

Фосфор образует многочисленные фосфорорганические соединения.

Получение. производство элементарного фосфора осуществляется электротермическим восстановлением его из природных фосфатов (апатитов или фосфоритов) при 1400-1600 °C коксом в присутствии кремнезёма (кварцевого песка):

2Ca3(PO4)2 + 10C + nSiO2 = P4 + 10CO + 6CaO×nSiO2

Предварительно измельченная и обогащенная фосфорсодержащая руда смешивается в заданных соотношениях с кремнезёмом и коксом и загружается в электропечь. Кремнезём необходим для снижения температуры реакции, а также увеличения ее скорости за счет связывания выделяющейся в процессе восстановления окиси кальция в силикат кальция, который непрерывно удаляется в виде расплавленного шлака. В шлак переходят также силикаты и окислы алюминия, магния, железа и др. примеси, а также феррофосфор (Fe2P, FeP, Fe3P), образующийся при взаимодействии части восстановленного железа с фосфором. Феррофосфор, а также растворённые в нём небольшие количества фосфидов марганца и др. металлов по мере накопления удаляются из электропечи с целью последующего использования при производстве специальных сталей.

Пары фосфора выходят из электропечи вместе с газообразными побочными продуктами и летучими примесями (CO, SiF4, PH3, пары воды, продукты пиролиза органических примесей шихты и др.) при температуре 250-350 °C. После очистки от пыли содержащие фосфор газы направляют в конденсационные установки, в которых при температуре не ниже 50 °C собирают под водой жидкий технический белый фосфор.

Разрабатываются методы получения фосфора с применением газообразных восстановителей, плазменных реакторов с целью интенсификации производства за счёт повышения температур до 2500-3000 °C, т. е. выше температур диссоциации природных фосфатов и газов-восстановителей (например, метана), используемых в качестве транспортирующего газа в низкотемпературной плазме.

Применение. Основная масса производимого фосфор перерабатывается в фосфорную кислоту и получаемые на её основе фосфорные удобрения и технические соли (фосфаты).

Белый фосфор используется в зажигательных и дымовых снарядах, бомбах; красный фосфор - в спичечном производстве. Фосфор применяется в производстве сплавов цветных металлов как раскислитель. Введение до 1% фосфора увеличивает жаропрочность таких сплавов, как фехраль, хромаль. Фосфор входит в состав некоторых бронз, т.к. повышает их жидкотекучесть и стойкость против истирания. Фосфиды металлов, а также некоторых неметаллов (В, Si, As и т.п.) используются при получении и легировании полупроводниковых материалов. Частично фосфор применяется для получения хлоридов и сульфидов, которые служат исходными веществами для производства фосфорсодержащих пластификаторов (например, трикрезилфосфат, трибутилфосфат и др.), медикаментов, фосфорорганических пестицидов, а также применяются в качестве добавок в смазочные вещества и в горючее.