Электрохимическое внедрение и анодное растворение лития на электродах из интеркалированных углеграфитовых материалов
В случае lxCg(KT)электрода пик тока появляется, напротив, в катодной области (-2,6 .-2,8 В). Полученные данные характеризуют поведение внедренного лития в поверхностных слоях 1-i Cg электрода: глубина проникновения диффузионной волны в заданных условиях (ДЕ=1В, t н,53д = l01Dc) на первом цикле не превышала 1 мкм, а величина CS, не зависела от количества циклов заряд-разряд и составляла (1,2 ± 0,2)40~4 моль. Циклирование в гальваностатическом режиме показало, что емкость, отдаваемая электродом, к пятому циклу снижается на 20 %, к 20 - на 40 %, но остается достаточно высокой и составляет ~ 43 мА-ч/г. При последующем циклировании практически не изменяется.
Гальваностатический разряд lixCg электрода в условиях работы макета источника тока системы lixCg/ltC10x, ПК + ДМЭ (1:1)/СдСг0д показал, что с увеличением температуры в диапазоне 293-323 К процессы интеркаляции возрастает напряжение разомкнутой цепи %п Т7 , f/lU-. тт /й Т) к, 8 мЗ/град. Получен, согласно Шехтману, указывают на отсутствие саморазряда в исследуемой электрохимической системе. Однако в конце разряда сопротивление макета источника тока возрастает в 15-30 раз, по сравнению с начальным, что согласуется с представлением о затрудненности диффузии носителей заряда через растущий в толщину проводящий по ионам 1г+ слой продуктов. Удельные электрические характеристики макета ЛА разрабатываемой системы приведены в табл.4.
Выводы
1. Получены новые данные по исследованию влияния состава раствора (природы растворителя, природы аниона), потенциала длительности катодной поляризации и температуры на механизм и кинетику процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в структуре графита. Установлено, что наиболее энергоемкие соединения образуются при катодной обработке графита в растворе SC; уменьшение происходит в ряду ItS1л,С104 > li-HS04» liCl.
2. Показано, что на первом этапе литизации в структуре графита образуются соединения внедрения типа lixCgA„, которые накапливаются в верхних слоях электрода, с течением времени в глубине электрода кристаллизуется фаза KxCg СП стадия интеркаляцин). Найдено, что энергия активации образования lijCgAy и lixCg составляет соответственно 13,4 и 6,4кДж/моль, что указывает на диффузионные затруднения процессов. Начальная концентрация литиевых дефектов в диапазоне температур 293 .323 К составляет 0,034 .О,041 моль/см3; коэффициент диффузии (3,56 ± 0,5)- Ю-11 cmVc Установлено, что lixCg электроды на основе карбонизованных углеграфитовых материалов, полученные по методу катодного внедрения, отличаются высокими удельными и разрядными характеристиками, что определяется особенностями их структуры и наличием в ней свободных валентных зон, играющих роль электронных ловушек, обеспечивающих высокую скорость диффузии лития в глубь электрода и стабильность интеркалатов lixC6(KB) и KjCgOCT).
4.Установлено, что в выбранной области потенциалов, температур, длительности электролиза на УШ электродах образуются две фазы l-ixCg, различающиеся содержанием лития.
5.Найдено, что формирующаяся в области потенциалов -3,05 . -3,25 В фаза характеризуется степенью интеркаляции «х» = = 1.2±0,1 и обеспечивает более высокую разрядную емкость.
6.Показано, что lixCg электроды, сформированные в УГМ матрице по методу катодного внедрения, обладают хорошей циклируемостью. Снижение разрядной емкости на начальный цикл емкость стабилизируется составляете ГмА • ч/г.
Испытания CgdCT) электродов в макетах источника тока системы KD/HCl ПК + ДМЭ(1:1)/С8Сг03 показали, что удельная разрядная емкость макета составляет при 293 К ~ 156 мА«ч/г активного материала, при повышении температуры до 318 К она возрастает до 280 мА-ч/г; среднее напряжение разряда 3,4 .3,2 В удельная энергия 491 .955 мВт.ч/г.
8. Совокупность проведенных исследований и макетных испытаний аккумулятора позволяет сформулировать технологические рекомендации для получения анодов литий-ионных аккумуляторов:
- потенциал катодной обработки -3,10 .-3,25 В ;
- время катодной поляризации 2,0 .2,5 ч ;
- температура 293 ± 3 К;
- электролит HSC/V или 1гС104 в ПК + ДМЭ(1:1) .
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Ольшанская Л.Н. .Поминова Т.В. .Яковлев А.В. Формирование ИМС 1-LA1 в матрице металла, не образующего с литием сплава // Современные электрохимические технологии: Тез.докл.юбил.науч.-техн.конф. Саратов,1996. - С.22-23.
2. Поминова Т.В.,Попова С.С. Влияние природы аниона на электрохимическую литизацию графита в ацетонитрильных растворах: Тез.докл.Всеросс.конф. молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов,1997.- С. 253-254.
3. Поминова Т.В Ольшанская JI.H Егорова Т.А. Кинетические закономерности и механизм электрохимического литирования углеродных материалов //Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез.докл. X Всеросс.совещ. Киров,1997. - С99.
4. Попова С.С,Яковлев А.В. .Поминова Т.В. .Петухов А.В., Ольшанская Л.Н.//Благородные и редкие металлы: Сб.матер.2-й Междунар.конф. «БРМ-97», Донецк, 1997. - С.51.
5. Попова С. С. .Ольшанская Л.Н. .Поминова Т.В.,Яковлев А.В., Волкова О.В. Электрохимическое гидрирование сплавов лантана и иттрия с алюминием на никелевой основе // Там же. - С.55.
6. Попова С.С. .Ольшанская Л.Н. .Поминова Т.В. Влияние природы углеродных материалов на процесс катодного внедрения лития// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Тез.докл.сателлитной конф. Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, С.-Петербург, 1998. - С.12.
7. Поминова Т.В Ольшанская Л.Б.,Попова С.С. Особенности процессов сплавообразования в системе алюминий-никель при потенциалах катодного внедрения лития // Изв.вузов. Химия и хим. технология. - 1999. - Т.42, № 2. - С.52-57.
8. Поминова Т.В Ольшанская Л.Н.,Попова С.С. Влияние температуры на электрохимическое формирование li^g электрода литий-ионного аккумулятора // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Матер.1У Междунар.конф. Саратов,1999.-С.95-97.
