Замена в вышеприведенной системе одного цинкового электрода на натрий с последующим циклированием выявила возможность обратимого замещения Zn2 я составе ТЭЛ на катионы натрия. При этом электропроводность электролита снижается. По-видимому, это объясняется затрудненностью диффузии носителей заряда при замещении одного двухвалентного катиона на два одновалентных, а также возможными при этом структурными изменениями ТЭЛ. Оценка проводимости цинкатного Электролита по протону была осуществлена с применением модельной системы {C)Ni(OH)2/K2ZnCI2(OH)2/Zn. Обратимое окисление гидрата закиси никеля и образование гидридов цинка на цинковом противоэлектрод подтверждает наличие прогонной проводимости исследуемого ТЭЛ, и позволяет предположить, что перенос протонов через фазу электролита осуществляется по иному механизму, чем транспорт катионов металла. Электропроводность электролита, определенная, но омическому участку вольтамнернон характеристики исследуемой системы, составила 1,5-^2,210 ' См. Однако, в связи z тем, что диффузия Н' затруднена и в самом оксидно-никелевом электроде, полученное значение не может быть однозначно отнесено к протонной проводимости ТЭЛ. Селективная электропроводность цинкатных электролитов по различным катионам определяется материалом анода, то есть электродом, генерирующим положительные ионы. Полученные результаты указывают на своеобразие структуры синтезированных цинкатных ТЭЛ и имеют важное практическое и теоретическое значение Проведенные исследования в этом направлении носят предварительный оценочный характер.

Результаты исследований ряда соединений внедрения (табл.5) с цинковым и натриевым анодами показ, что катод из СиС12 работает обратимо, с постадийным восстановлением кап она интеркалата до меди. Для СВГ с хлоридом железа высокая циклируемость сохраняется в пределах перехода Fe' /Fe , более глубокое восстановление приводит к потере емкости электрода при последующем заряде.

Таблица 5. Электрические характеристики систем с твердым электролитом состава KZnCyOH.

Таким образом, экспериментально подтверждена перспективность применения синтезированных соединений в качестве ТЭЛ химических источников тока и электрохимических приборов.

Основные выводы

1.Установлено, что сульфиды пятивалентной сурьмы на границе с А1 восстанавливаются по схеме: Sb3 —> Sb —> Sb —> Sb. Стабильное никилирование возможно лишь по последней стадии Более глубокому обратимому анодному окислению сурьмы препятствует образование Na2S.

2.Впервые показано, что электрохимическое восстановление соединения внедрения графита C5C11CI2 на границе с полиаиюминатом натрия протекает по механизму топохимических реакций с внедрением Na в структуру СВГ и образованием соединений состава CuCTNaCI и C5Cu2NaCI. Выявлены условия перезаряжаемое системы. Определены разрядные характеристики.

3.Отработана методика и изготовлено лабораторное оборудование для синтеза ТЭЛ состава U5NI2 с электропроводностью порядка 1.2-И,7 Ом»'см»1 (при 20-60 С). При этом электронная составляющая на 4-5 порядков ниже. Электролит стабилен при напряжениях, обеспечивающих работу перезаряжаемого литиевого анода.

4.Выявлено, что на границе Li-CBI7 LisNl2 устанавливаются высокие отрицательные значения бестоковых потенциалов. Однако кинетические характеристики таких электродов значительно ниже, по сравнению с металлическим литием. На основании сравнительного анализа ряда катодов из СВГ' с хлоридами металлов предложена система с СС электродом для перезаряжаемого источника тока.

5.Впервые предложена простая методика синтеза и получены соединения состава Me[Zn2(OH)2] с различным сочетанием щелочного металла (Li, К, Na) и галогена (CI, Вг, имеющие свойства ТЭЛ. Установлено, что из них наибольшей электропроводностью и анодным потенциалом разложения и наименьшей долей электронной проводимости обладает K2[ZnCl2(011)2] Показана возможность селективного ионного переноса но катионам Zn и прогону, а также возможность замещения в ТЭЛ катионов цинка на ионы натрия.

Проведена экспериментальная проверка работоспособности цинкатных ТЭЛ с цинковым и натриевым анодами и рядом катодов из соединений внедрения графита. Рекомендована для использования в ХИТ и электрохимических приборах система Zn/K2ZnCl2(OH)2/C6FeCl.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. А.С. №880206 (СССР). МКИ Н01М 6/18. Твердый электролит химического источника тока и способ его получения / Михайлова A.M., Краснов В.В., Ефанова В.В. Заявлено 23.06.80. (Для служебного пользования)

2. А.С. №1094539 (СССР). МКИ Н01М 6/18. Химический источник тока/ Краснов В.В, Михайлова A.M., Мирошниченко В.Ю. Заявлено 23.07.82.

3. Михайлова А.М, Краснов В.В. Поведение пористого полииодидного электрода в твердом электрод тлге RbAIs // Химические источники тока.- Саратов. - С.121-128.

4. Михайлова A.M., Ефанова В.В., Краснов В.В. Литиевый твердофазный химический источник тока. Электрохимическая энергетика. Тез. докл. II Всесоюзной научи, конф. - Москва, 19!!4.- С.43.

5. А.С. №1365909 (СССР). МКИ Н01М 6/18. Способ изготовления электрода сравнения / Шило В.И., Фабер О.Е., Краснов В:В., Тихонова Т.С. Заявлено 29.04.85. (Для служебного пользования)

6. Финаенов А.И., Краснов В.В., Новиков Ю.В., Квачева Л.Д., Ефремов Б.Н. Катодное восстановление слоистых соединений графита на основе хлоридов металлов в неводных электролитах // Тез. докл. VII Всесоюзной конф. по электрохимии.- Чер­новцы, 1988,-Т. 1.-С. 178.

7. А.С. №1545893 iCCCP). МКИ Н01М 6/18. Химический источник тока резервного типа/ Финаенов А.И., Попова С.С., Краснов В.В., Головина Н.Н., Авдеев В.В., Аким В.Я., Семененко К.Н. Заявлено 4.01.88. (Для служебного пользования).

8. А.С. №1616332 (СССР). МКИ HOIM 6/18. Электрод сравнения/Краснов