Явление пассивности.

Давно известно, что скорость коррозии многих металлов часто значительно меньше в растворах сильных окислителей, чем в растворах окислителей более слабых. Сюда относятся такие металлы, как железо, хром, никель, титан, цирконий, алюминий и многие другие. Резкое уменьшение скорости коррозии (на несколько порядков) в сильных окислителях, казалось бы противоречащее термодинамическим свойствам металла и окислителя, называется пассивацией, а состояние металла – пассивным.

Некоторые металлы находятся в пассивном (или близком к пассивному) состоянии даже в таких слабых окислителях, как вода. Это дает возможность практически использовать в качестве конструкционных материалов магний, титан, алюминий и многие другие.

М.В. Ломоносов был, по-видимому, первым исследователем, обратившим внимание на пассивность железа в концентрированной азотной кислоте. Железу посвящены наблюдения М. Фарадея и Х. Шенбейна. М. Фарадей сделал удивительную по научной дальновидности попытку объяснить пассивность железа образованием на поверхности слоя (пленки) окисла или же существованием поверхностных атомов металла в таком состоянии, которое равноценно окислению.

Очень большое практическое значение пассивности, часто определяющее возможность получения сплавов, химически стойких в агрессивных средах, вызвало огромное количество исследований, посвященных изучению пассивного состояния. Если отбросить некоторые несущественные различия, высказываемые на основании сопоставления экспериментальных данных, сказав, что пассивное состояние обусловлено образованием очень тонкой пленки окисла, представляющего собой отдельную фазу, или слоя хемисорбированного кислорода, а может быть и других частиц. Ограничимся представлением о некотором кислородном «барьере», образующемся на поверхности металла в подходящем окислителе и сильно тормозящем анодный процесс.

Рис. 6. Полная анодная поляризационная кривая: I – активное растворение; II – переход в пассивное состояние; III – пассивность; IV – перепассивация; V – выделение кислорода.

На рис.5 приведена анодная кривая, которую мы подробно рассмотрим. Активное растворение продолжается до потенциала, отвечающего точке b. При этом ток равен критическому току пассивации , а потенциал обозначен символом . На участке bс (в интервале потенциалов - ) происходит пассивация. и можно назвать потенциалом и током полной (наилучшей) запассивированности. Это название не вполне точно, так как на реальных поляризационных кривых линия cd редко бывает строго горизонтальной; но сравнительно небольшими вариациями тока в интервале cd часто можно пренебречь. Потенциал и ток являются важными характеристиками электрода, показывающими, насколько легко металл переходит в пассивное состояние. Чем отрицательнее и чем меньше , тем легче наступает пассивность. Интервал потенциалов отвечает условиям, в которых сохраняется пассивное состояние. Чем больше , тем в более широких пределах изменение потенциала будет сохранять пассивное состояние. Выше потенциала скорость окисления снова увеличивается ( участок cе ) и металл оказывается в области перепассивации или в транспассивном состоянии. Иными словами, отклонение значения потенциала от равновесного значения называется перепассивацией. При еще более высоком потенциале становится возможным процесс окисления ионов гидроксила и выделение кислорода: 4ОН-→ 2Н2О + О2 + 4е. Это соответствует участку fg. Если этот последний процесс определяет кинетику анодной реакции, то угловой коэффициент прямой fg соответствует окислению ионов ОН-.

При изменение потенциала в обратном направлении кривая, вообще говоря, имеет такой же ход. В таком случае будет потенциалом начала потери пассивности (депассивации). Его иногда называют фладе-потенциало () по имени исследователя, изучавшего депассивацию железа.

В настоящее время вопрос сводится к изучению природы защитных образований на металле, в которых обычно участвует кислород.

При более высоком потенциале становится возможным процесс выделения кислорода:

2Н2О – 4е = 2Оадс + 4Н+

О2 = 2Оадс

Между адсорбированным кислородом и металлом возникают химические связи (хемисорбция), иначе говоря на поверхности металла возникает хемисорбированная пленка:

Из-за неоднородности поверхности пленка может где-то образовываться, а где-то нет. Там, где есть пленка, не происходит окисление металла.

Анодная защита. Использование пассивности в практике защиты от коррозии.

Многие металлы находятся в пассивном состоянии в некоторых агрессивных средах. Хром, никель, титан, цирконий легко переходят в пассивное состояние и устойчиво его сохраняют. Часто легирование металла, менее склонного к пассивации, металлом, пассивирующем легче, приводит к образованию достаточно хорошо пассивирующихся сплавов. Примером могут служить разновидности сплавов Fe­Cr, представляющие собой различные нержавеющие и кислотоупорные стали, стойкие, например, в пресной воде, атмосфере, азотной кислоте и т.д. Для практического использования пассивности нужно такое сочетание свойств металла и среды, при котором последняя обеспечивает значение стационарного потенциала, лежащего в области . Подобное использование пассивности в технике защиты от коррозии известно давно и имеет огромное практическое значение.

Но в последнее время возникло новое направление защиты металлов в таких окислителях, которые сами по себе не способны вызывать пассивность. Известно, что смещение потенциала активного металла в отрицательную сторону должно уменьшить скорость коррозии. Если потенциал становится отрицательнее равновесного в данной среде, то скорость коррозии должна стать равной нулю (катодная защита, применение протекторов). Очевидно, что подобным же образом, но за счет анодной поляризации от внешнего источника электрической энергии можно перевести способный к этому металл в пассивное состояние и тем уменьшить скорость коррозии на несколько порядков. Расход электрической энергии не должен быть велик, так как сила тока в области вообще весьма мала.