Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 печатных работ, Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (150 наименований); изложена на 132. страницах машинописного текста; содержит 19 таблиц, 33 рисунка, 2 приложения.

Работа выполнялась в рамках основных научных направлений СГТУ. «Разработка научных основ технологии электрохимического модифицирования свойств активных материалов электродов функционального назначения», темы СГТУ-53, СГТУ-140.

Краткое содержание работы.

ВВЕДЕНИЕ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы и формулируются цель и задачи исследования.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе проведен анализ литературных данных по современному состоянию технологий производства НКА с электродами на волокновой основе. Рассмотрены существующие типы конструкций и сферы применения, технологии изготовления волокновых Электродов, способы их заполнения активным материалом. Кроме того, рассматривается влияние соединений Со (II) и Zn (II), введенных в состав активной массы, на электрические характеристики ОНЭ, представлены современные материалы по теории работы ОНЭ. Отражены экологические проблемы производства традиционных ОНЭ и электродов с волокновой основой.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ВОЛОКНОВОЙ СТРУКТУРЫ

Во второй главе представлены результаты исследований электрохимических и физико-механических закономерностей формирования ОНЭ волокновой структуры. Как известно, значительное влияние на характеристики ОНЭ оказывает структура волокновой подложки, поэтому первоначально были изучены особенности процесса химического никелирования (слой никеля 0.5 мкм) и последующего электрохимического наращивания слоя никеля (до 5 мкм) на волокновых матрицах. Выбранный для процесса химического никелирования раствор содержит в своем составе аммиак и сернокислый никель, взаимодействие которых друг с другом, в присутствии гипофосфита натрия, приводит к образованию достаточного количества. Поэтому введение традиционной буферирующей добавки, как показали экспериментальные данные (табл.1) не является необходимым. Более того, с введением (NHSOi увеличивается удельное сопротивление основ, как до, так и после хранения.

Таблица 1

Зависимость удельного сопротивления основ волокновой

структуры от состава раствора химического никелирования

Приведены средние значения из девяти измерений для каждого варианта.

Поэтому в дальнейшем волокновые ОНЭ были получены на полимерных основах, обработанных в растворах химического никелирования без добавления в них.

Изучение характеристик волокновых ОНЭ позволило установить, что эффективность заполнения активным материалом порового пространства волокновой матрицы зависит от исходной массы никелевого покрытия (рис.1), которая является произвольной толщины электрохимически осажденного слоя никеля. Согласно литературным данным, оптимальная толщина никелевого покрытия должна составлять 5 мкм. Однако экспериментальное подтверждение этому в литературе отсутствует.

ГЛАВА 3. ВОЛОКНОВЫЕ ОКСИДНОНИКЕЛЕВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ И АККУМУЛЯТОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Третья глава посвящена разработке волокновых оксидноникелевых электродов и аккумуляторов на их основе.

Согласно действующей технологии, в электроды прессованной и ламельной конструкций добавляют кобальт в виде порошка в смеси с гидроксидом никеля на стадии 10 приготовления активной массы; электроды металлокерамической конструкции пропитывают в растворе солей кобальта (II). Первый способ принципиально не выгоден ввиду ограниченного срока годности гидроксида кобальта: окисляясь кислородом воздуха, он со временем теряет свои активирующие свойства. Второй способ для изготовления пастированных электродов технологически не удобен.

С учетом специфики волокновой подложки в настоящей работе активный материал наносили на волокновую матрицу в виде пасты из полимерного водорастворимого связующего (ПВС), раствора соли кобальта и наполнителя (мелкодисперсного порошка). Это потребовало введения в технологический регламент параметров по вязкости ПВС и дисперсности наполнителя. Характерная особенность пасты состояла в том, что активирующая добавка вводилась в нее из водного раствора соли кобальта. Теоретическая емкость электродов составила 0.44 А-ч/см3 (98% от расчетной). Это свидетельствовало о высокой степени заполнения электродной основы пастой и явилось подтверждением ее оптимального реологического состава. Для подтверждения обнаруженного эффекта были проведены испытания макетов аккумуляторов, собранных в габаритах НКБН-25 из восьми волокновых ОНЭ и восьми кадмиевых электродов, изготовленных электрофоретическим способом на перфорированной никелевой ленте. В качестве сепаратора на положительном электроде использовали капрон, на отрицательном - два слоя фильтровального полотна Петрянова (ФПП). Уже на втором цикле формировки отдаваемая аккумуляторами емкость достигла 32.93 А-ч, коэффициент использования составил 77%, а удельная энергия 41.3. Вт-ч/кг. К десятому циклу макеты были полностью расформированы, обладая следующими характеристиками; емкость 38.4 А-ч, коэффициент использования активной массы 89%, удельная энергия 48 Вт-ч/кг.

На следующем этапе было проведено сравнительное исследование способа введения добавки кобальта в активную массу. Как показали испытания (табл.2, рис.4) при введении добавки кобальта (II) в ОНЭ из раствора его соли C0SO4 аккумуляторы обладают значительными преимуществами: при токе разряда 12.5. А=0.5С„ удельная энергия Wi макетов первого варианта на 14% больше удельной энергии W макетов второго и третьего вариантов, когда кобальт вводился в активную массу ОНЭ в виде металлического порошка или гидроксида кобальта; при разрядах большими токами превышение W! над W2 и W3 составило 23% и 31% соответственно.

Таблица 2

Удельная энергия (W) и емкость (С) аккумуляторов с

основами волокновой структуры в зависимости от тока

разряда и способа введения кобальта