От чего зависит электродный потенциал? Можно ли его измерить и как это сделать? Отвечая на этот вопрос электрохимики предлагают нам уравнение Нернста:

φ=φ0 + RT/nF∙lg[Men+]

где φ – электродный потенциал; [Men+] – концентрация ионов металла, моль/л; Т – абсолютная температура; n – валентность ионов металла; φ0 – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; F – число Фарадея (F= 96 500 Кл).

Наиболее важная величина в этом уравнении – стандартный электродный потенциал φ0. Его физический смысл становится понятным, когда [Men+]=1 моль/л. Тогда второй член уравнения становится равен нулю и φ=φ0. Значит, стандартный электродный потенциал – это такой потенциал, который возникает на границе металла с раствором его ионов при концентрации последних 1 моль/л. Это основная характеристика электрода. Уравнение Нернста показывает, что электродный потенциал каждого электрода может изменяться в очень широких пределах. Это подтверждает второй член уравнения, который зависит от концентрации раствора.

Теперь возикает вопрос: как измерить электродный потенциал? Мы знаем, что если определенным образом соединить два электрода, то получиться гальванический элемент. Напряжение этого элемента равно разности электродных потенциалов двух составляющих его электродов. Если известен электродный потенциал одного электрода, мы можем определить электродный потенциал другого. Трудность заключается в том, что необходимо знать значение одного электродного потенциала. Принято, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю.

Водородный электрод сделан из платины и погружен в раствор серной кислоты (концентрация Н +-- 1 моль/л). Поверхность электрода шерховатая и достаточно большая. Поток газооборазного водорода равномерно обтекает электрод. Водород соприкасается с поверхностью платинового электрода, оседает на нем, часть молекул Н2 разлагается на атомы водорода. Устанавливается равновесие между осажденными на платине атомами водорода и ионами водорода в растворе. На границе металл – раствор возникает разность потенциалов, которую электрохимики принимают равной нулю. Конечно, в действительности этот потенциал не равен нулю, но его значение нам не известно. Поэтому определение потенциала любого электрода с помощью стандартного водородного электрода имеет относительный характер; мы определяем его по отношению к условно принятому за нуль значению стандартного водородного потенциала.

Диафрагма

В тех случаях, когда необходимо исключить взаимодействие продуктов электролиза, образующихся на аноде и катоде, в электролизёр вводится пористая перегородка – диафрагма, разделяющая его минимум на два электродных пространства – анодное и катодное. Раствор, заливаемый в анодное пространство, называется анолитом, в катодное – католитом. Диафрагмы бывают погружённые и фильтрующие. Погружённые диафрагмы должны иметь диффузионное сопротивление и быть селективно проницаемы лишь для ионов электролита, но задерживать продукты электролиза. Фильтрующие диафрагмы, обладающие низким диффузионным сопротивлением применяют в тех случаях, когда, электролиз проводят в противоположном направлении – электролит перетекает через диафрагму из одного электродного пространства в другое, навстречу движению ионов, обуславливающих электропроводность раствора.

Диафрагмы характеризуются объёмной пористостью, протекаемостью, электрическим сопротивлением. Объёмная пористость диафрагмы, характеризуемая долей объёма пор к общему объёму диафрагмы, определяется уравнением:

g=1-dкаж/dист

где dкаж -- кажущаяся плотность диафрагмы, dист – истинная плотность. Объёмная пористость измеряется в долях единицы или процентах. Протекаемость диафрагмы p зависит от площади диафрагмы, поверхности диафрагмы (S м2), толщины (δ см), гидростатическое давление h (см. вод. ст.), вязкости η (спуаз) и времени протекания r (час).

p=kShr/δ η

где k – коэффициент протекаемости, величина, характерная для данного вида диафрагмы. Электрическое сопротивление диафрагмы R может быть определено из сдедующего соотношения:

R=ρδβ2/gS где – β – коэффициент извилистости пор, показывающий, во сколько раз длина поры превышает длину диафрагмы.

Диафрагмы должны обладать хорошей химической стойкостью в условиях электролиза и достаточной механической прочностью. Материалом для изготовления диафрагмы служат асбест, керамика, пластмассы. В некоторых случаях, например при электролиз расплавов, применяют металлические диафрагмы. В последние годы в процессе электролиза получают распространение ионитовые диафрагмы, проницаемые только для ионов одного заряда (катионы или анионы) не только препятствует взаимодействию продуктов электролиза, но и позволяют предотвратить или существенно уменьшить образование окисления или восстановления этих продуктов на электродах. В этом случае применяют либо погруженные диафрагмы, либо ионитовые.

Количественное описание электролитических процессов.

Электролиз связан с наложением определённого электрического поля, под действием которого в электролите могут возникать некоторые характерные процессы. Электро-кинетические процессы происходят в тех случаях, когда одна фаза диспергированна в другой; к их числу относится электрофорез – движение взвешенных твёрдых частиц внутри жидкости. При наложении электрического поля наблюдается явление электроосмоса – движение жидкости относительно твердого тела.

Аппарат для электролиза называется электролизёром или электролитической ванной. Простейшая схема электролизёра представлена на рис. 1. Корпус электролизёра изготовляют из стали, керамики, пластмассы, стекла. Для защиты от коррозии и действия высоких температур корпус электролизёра иногда изнутри гумлеируют, выкладывают пластмассой, огнеупорным кирпичём или коррозионностойкими в данной среде металлами. Для поддержания определённого теплого режима в некоторых случаях снабжают теплоизоляцией.

Для изготовления катодов применяют сталь, многие цветные металлы, ртуть, свинец, платину, цинк, олово, медь, алюминий, сплавы металлов, уголь или графит. Аноды бывают растворимые и нерастворимые. Растворимые аноды изготавливают из вышеупомянутых цветных металлов, углеродной стали, некоторых других сплавов, нерастворимые аноды – из платины, графита или угля, никеля, нержавеющей стали, двуокиси свинца, двуокиси марганца, магнетита., в некоторых случаях используют биометаллические аноды, у которых тонкий слой драгоценного металла, например платины, наносится на токопроводящую основу из другого металла, инертного в данном электролите и в данных условиях. Материал для электрода выбирается с учётом многих факторов – природы исходного и конечного продуктов электролиза, природы электролита, условий проведения процесса и т.д.

Электролитами могут быть минеральные или органические кислоты, соли и их смеси. В некоторых случаях электролит одновременно является исходным веществом для получения того или иного продукта электрохимического окисления или восстановления, в других случаях – лишь токопроводящей добавкой. Растворителями для электролитов служат вода, спирты, пиридин, диметилформальдегид, ацетонитрил и некоторые другие органические соеденения или их смеси. Электролиз можно проводить и без растворителя, в расплаве электролита или смеси электролитов.