Схема технологического процесса получения гексогена изображена на рис. 5 (см. приложение).

В нитратор 2 загружают азотную кислоту, охлажденную до 0°С, и к ней медленно присыпают предварительно высушенный уротропин, поддерживая температуру не выше 20°С. Во избежание распиливания уротропин рекомендуется подавать в виде спрессованных шариков. После окончания нитрования содержимое нитратора спускают в буферный аппарат 3, из которого нитромасса последовательно проходит по аппаратам 4, 5, 6, 7 и 8, где уротропин полностью донитровывается. В буферных аппаратах с третьего по восьмой поддерживается температура 15–20°С. Далее нитромасса из буферного аппарата 8 идет для стабилизации в два окислителя (основной 9 и буферный 10), куда одновременно подается вода для разбавления. В окислителях поддерживается температура 70–80°С [10, с. 61].

Затем суспензия гексогена в отработанной кислоте перетекает в охладник 11 и последовательно проходит также еще через три охладника 12, 13, 14. В первых трех охладниках происходит естественное охлаждение, в четвертом нитромасса охлаждается водой до 20°С.

Из охладника 14 нитромассу спускают на барабанный фильтр (или центрифугу) 15, отработанную кислоту спускают в приемник 16, а гексоген промывают два-три раза холодной водой, затем смывают водой в мешатель 17. В мешателе гексоген размешивают с водой и суспензию центробежным насосом качают в автоклавы 18 (давление в автоклавах 2,5–3 атм.), расположенные в другом здании, где нагревают до 130–140°С и при этой температуре выдерживают 4–5 час.

По окончании варки в автоклаве массу охлаждают до 100° и спускают в аппараты для флегматизации 19, где находится расплавленный искусственный воск, подкрашенный Суданом. Воск берут из расчета содержания его в гексогене 5%. После слива суспензии гексогена к воску массу резко охлаждают до 20°С в течение 30 мин и спускают на фильтр-воронки 20, где гексоген отжимают в течение двух часов до 10% влажности. Отжатый гексоген выгружают в шелковые мешки и отправляют на другой завод на сушку.

Кислотность гексогена после промывки на воронке 0,3–0,4%, а после варки в автоклаве 0,1%. Температура плавления полученного гексогена 202°С. На одну тонну гексогена расходуется: уротропина 0,83–0,84 г. и азотной кислоты (99%-ной) 7,1 т, из которой регенерируется 5,2 т [24, с. 67].

Окислительный метод получения гексогена, дающий продукт высокого качества, весьма прост, надежен и достаточно безопасен, однако обладает рядом существенных недостатков. Главными из них являются: большой расход концентрированной азотной кислоты и малый выход гексогена по формальдегиду (35–40% от теоретического). Необходимость двойного разбавления кислоты водой с целью выделения гексогена также резко удорожает концентрацию отработанной кислоты для повторного ее использования. Учитывая эти недостатки, исследователи ряда стран вели работы по разработке более совершенных методов получения гексогена. В Германии во время второй мировой войны гексоген получали и другими методами: «уксусноангидридным» («КА»), через «белую соль» («W»), конденсацией формальдегида с аммонийной селитрой в присутствии BF3 («E»).

Получение гексогена методом «W»

Во время второй мировой войны в Германии работала опытная установка, на которой производили гексоген весьма оригинальным методом «W» (через сульфаминовую кислоту). Принципиальная схема установки показана на рис. 6 (см. приложение).

В конденсаторе 1 происходит взаимодействие аммиака с серным ангидридом, которые дозируют в соотношении 1:3, при этом образуются иминосульфонат и иминодисульфонат аммония:

SО3 + 2NH3 = NH2SО3NH4;

2SО3 + 3NH3 = NH (SO3NH4)2.

Полученную соль растворяют в трехкратном количестве воды и спускают в чан 2, затем добавляют оксид кальция в количестве 110% от теоретически необходимого. Раствор нагревают острым паром для удаления аммиака и отфильтровывают на воронке 3 от избытка гидроксида кальция. Фильтрат принимают в чан 4, где подкисляют серной кислотой, подаваемой из мерника 5. При этих операциях протекают следующие реакции:

NH2SО3NH4+NH(SО3NH4)2 + 2Са(ОН)2 = (NH2SО3)2Ca + CaSО4 + 3NH4OH.

При подкислении иминосульфонат кальция гидролизуется с образованием сульфаминовой кислоты.

Для получения калиевой соли сульфаминовой кислоты в чан 4 после подкисления и перемешивания добавляют оксид кальция и бисульфат калия:

NH2SO3H + KHSO4 + Са(ОН)2 = NH2SО3K+CaSО4 + 2Н2О.

Затем раствор калиевой соли сульфаминовой кислоты фильтруют на воронке 6 от CaSО4. Фильтрат передают в вакуумную выпарную колонку 7, где он упаривается и далее поступает в кристаллизатор 8 и на воронку 9. Отжатые кристаллы калиевой соли сульфаминовой кислоты передают в конденсатор 10, куда из мерника 11 приливают формалин. Реакция конденсации производится при 30°С, рН раствора поддерживается равным 5. Затем раствор упаривают в вакуум-выпарном аппарате 12, охлаждают в кристаллизаторе 13 и кристаллы отфильтровывают на воронке 14. Полученный циклотриметилениминосульфонат калия («белую соль») сушат в сушилке 15.

Нитрование «белой соли» ведут нитросмесью состава: 80–81% HNO3; 4–5% Н2SO4; 13–14% SО3 и 1–2% N2O4, подаваемой из мерника 16 (в количестве 1,8 вес. ч. на 1 вес. ч. «белой соли») в нитратор 17. Нитромасса из нитратора 17 передается в разбавитель 18, куда из мерника 19 подается вода для разбавления до удельного веса 1,2–1,3. Затем на воронке 20 гексоген отфильтровывают от отработанной кислоты и после предварительной промывки водой передают на окончательную промывку и стабилизацию. Отработанная кислота имеет состав: 23% HNO3; 13–14% H2SO4; 10–11% KHSO4; 52–54% H2O [21].

Выход гексогена составляет 80% от теоретического, считая на циклотриметилениминосульфонат калия. Этот метод, несмотря на высокий выход гексогена, имеет ряд существенных недостатков, главным из которых является значительная опасность, так как для нитрования используется высококонцентрированная серно-азотная кислотная смесь.

Получение гексогена методом «К»

В 1936 г. Кноффлером был разработан метод производства гексогена, названный методом «К». Принципиальная схема технологического процесса получения гексогена по этому методу изображена на рис. 7 (см. приложение).

Уротропин нитруется раствором аммонийной селитры в концентрированной азотной кислоте. Нитрование осуществляется в две стадии. В первой стадии к раствору аммонийной селитры в азотной кислоте при температуре 20° добавляют уротропин. При этом образуется гексоген и формальдегид. Последний во второй стадии при температуре 65–70°С взаимодействует с аммонийной селитрой и азотной кислотой, образуя добавочное количество гексогена. Далее массу охлаждают.

Полученный гексоген отделяют от отработанной кислоты на барабанном фильтре, промывают водой и кристаллизуют из ацетона. В случае необходимости гексоген подвергают флегматизации.

Отработанная кислота содержит некоторое количество формальдегида, вследствие чего является нестойкой и не может быть подвергнута переработке. Поэтому вначале отработанную кислоту нагревают в специальных аппаратах при 90–95°С. При этом происходит полное окисление формальдегида и частичное разложение аммонийной селитры. Выделяющиеся при этом окислы азота и пары азотной кислоты поступают на абсорбционную установку. Стабилизированную азотную кислоту, содержащую около 48% HNO3 и 24% NH4NO3, подвергают дистилляции в специальных вакуум-аппаратах.