2.1 Полифенольные соединения [3]

Дубильным веществам оболочки солода (ячменя) следует придавать не меньшее значение, чем хмелевым, так как эти вещества, объединяемые в настоящее время в группу полифенольных веществ, могут оказывать влияние на небиологическую стойкость пива. Благодаря ряду проведенных исследований создалось определенное представление о поведении их на разных этапах технологического процесса. Выяснены мероприятия по устранению неблагоприятного влияния некоторых веществ указанной группы на качество пива.

Оказалось, что полифенольные вещества, которые переходят в сусло и пиво из ячменя и хмеля, являются неоднородными соединениями. Основную массу их составляет группа флавоноидов, имеющих общую формулу C6 – C3 – C6 и находящихся как в конденсированной, так и в полимеризованной форме.

По молекулярной массе полифенольные вещества делятся на четыре группы:

дубильные вещества;

лейкоантоцианы;

собственно флавоноиды;

кислоты дубильных веществ.

Под названием дубильных веществ объединяются природные соединения, преимущественно растительного происхождения, легко растворимые в воде и часто образующие коллоидные растворы, обладающие сильным вяжущим вкусом.

Работами Фрейденберга установлено, что дубильные вещества являются сложными аморфными соединениями, в состав которых входят многочисленные фенольные гидроксилы и которые характеризуются образованием осадков с клеевыми веществами, алкалоидами, уксуснокислым свинцом, многими электролитами. С солями железа дубильные вещества дают комплексные соединения, окрашенные в зеленый или синий цвет, они легко окисляются, особенно кислородом воздуха, окрашиваясь в темно-коричневый или красный цвет.

Основываясь на химической природе, дубильные вещества делят на две группы. К первой группе относятся гидролизующиеся дубильные вещества, у которых бензольные ядра соединены в комплексы при помощи атомов кислорода с образованием сложноэфирных и глюкозидных связей. Гидролиз может быть осуществлен действием кислот или ферментов (таназ). Даже путем кипячения в водных растворах дубильные вещества этой группы можно разложить на составляющие их компоненты.

К первой группе дубильных веществ относятся:

депсиды — сложные эфиры фенолкарбоновых кислот, соединенные друг с другом или с другими кислотами;

сложные эфиры фенолкарбоновых кислот, преимущественно галловой, с многоатомными спиртами и сахарами (танины) и глюкозиды.

Ко второй группе относятся конденсированные дубильные вещества, ядра которых связаны между собой углеродными связями. Они не разлагаются гидролитически ни кислотами, ни ферментами, а наоборот, конденсируются в высокомолекулярные соединения — флобафены, иногда называемые «красными дубильными веществами».

К первой группе дубильных веществ принадлежат соединения, являющиеся производными галловой (триоксибензойной) и протокатеховой (диоксибензойной) кислот:

Эти кислоты найдены во многих растениях и в свободном виде, например в хмеле. Они имеют фенольные и кислотные группы, способны реагировать друг с другом, давая соединения типа сложных эфиров, называемые депсидами (дидепсид, тридепсид и так далее в зависимости от числа остатков фенолкарбоновых кислот, входящих в состав получающихся соединений), например:

Работами Эмиля Фишера установлено, что в состав первой группы дубильных веществ входит глюкоза, с которой по типу сложных эфиров связаны фенолкарбоновые кислоты:

В этих формулах R является остатком дигалловой кислоты.

В основе строения конденсированных дубильных веществ лежат производные флавонолов и антоцианов, носящих название катехинов.

Шестичленные гетероциклические системы с атомом кислорода в ядре широко распространены в виде природных красителей и окрашенных веществ, в основе их лежит кольцо пирана:

Большое значение из указанных веществ приобрели производные гамма-пирана: хромон (бензо-гамма-пиран), флавон (фенилхромон) и флавонол (3-оксифлавон):

Добавление гидроксильной группы у 3-го водородного атома придает соединению окраску:

В солоде и хмеле преимущественно находятся флавоноиды, являющиеся изомерами катехина (3’, 4’, 5, 7 – тетраоксифлавон):

При добавлении ОН-группы в положение 5’ получается галлокатехин.

Катехины могут полимеризоваться в дубильные вещества.

Кольцо пирана катехинов находится и в лейкоантоцианах, которые являются промежуточными соединениями между дубильными веществами и флавоноидами. Лейкоцианы могут иметь в своем составе остаток сахара (в положении 3, связанный с группой ОН).

Ниже приводится структура лейкоцианов.

X может представлять собой или Н, или остаток сахара. У лейкоцианидина R1 и R2 являются ОН-группой, а R3 и X — Н; у лейкодельфинидина все три R замещены группой ОН.

Антоцианидины являются аглюконами антоцианов, которые представляют собой красящие вещества. В качестве остатка сахара в них преимущественно находятся D-галактоза и D-ксилоза.

При кислотном гидролизе из цианина образуется синее красящее вещество цианидин и две молекулы глюкозы, из дельфинина - дельфинидин, две молекулы глюкозы и две гидроксибензойной кислоты.

Цианидин и дельфинидин имеют следующее строение (в виде хлористого соединения):

В цианидинхлориде и являются ОН-группой, а - Н; у дельфинидин-хлорида все три R представляют собой ОН-группы.

Оба соединения близки к третьей группе полифенолов — флавоноидам, но отличаются от них наличием оксониевой группы, в которой вместо карбонильной группы СО содержится четырехвалентный кислород, обладающий большой реакционной способностью и легко присоединяющий к себе кислоты.

Поскольку антоцианы и катехины встречаются вместе, красный флобафеновый осадок, часто получающийся при кипячении дубильных веществ с минеральными кислотами, представляет собой конденсированный катехин с адсорбированными на его поверхности молекулами антоцианидинового пигмента, имеющего красный цвет.

Бесцветным предшественникам антоцианидиновых пигментов сначала было присвоено название лейкоантоцианидины, но это название не совсем точно характеризует строение этих соединений, поэтому вскоре было заменено термином «антоцианогены», которое в настоящее время сделалось общеупотребительным. Именно этим названием обозначают вещества, входящие в состав коллоидной мути пива и содержащиеся как в ячмене (солоде), так и хмеле.