А. Реакции с аммиаком и аминами

Взаимодействие формальдегида с вторичными аминами напоминает его взаимодействие со спиртами:

(49)

бис(диэтиламино) метан

Альдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами также как и с другими соединениями типа Х-NH2 с образованием иминов или оснований Шиффа.

(50)

бензилиденаминоэтан

Реакция проходит по следующему механизму:

(М 7)

Ароматические альдегиды с ароматическими первичными аминами легко образуют альдимины, называемые основаниями Шиффа:

(51)

бензальанилин

Алифатические альдимины далее тримеризуются:

(52)

1,3,5-триметилгексагидротриазин

При взаимодействии альдегидов (кроме формальдегида) с аммиаком сначала образуются a-аминоспирты, легко отщепляющие воду и превращающиеся в альдимины:

RCH=O + NH3 ® RCH(OH) NH2 ® RCH=NH + Н2О

a-аминоспирты альдимины

Например, при пропускании сухого NH3 в эфирный раствор ацетальдегида выпадают белые кристаллы ацетальдегидоаммиака, который быстро дегидратируется и превращается в этилиденимин, тримеризующийся в 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин:

CH3CH=O + NH3 ® CH3CH(OH) NH2 ® CH3CH=NH + Н2О (53)

ацетальдегид ацетальдегидаммиак этилиденимин

(54)

2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин

Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин или уротропин:

(55)

1,3,5,7-тетраазаадамантан

(гексаметилентетрамин, уротропин)

Механизм превращения смеси формальдегида с аммиаком в гексаметилентетрамин довольно сложен, но если учитывать лишь относительно стабильные промежуточные продукты, то схема превращения смеси формальдегида с аммиаком в уротропин сводится к трем стадиям:

А Б

Гексаметилентетрамин имеет структуру адамантана и может рассматриваться как 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Его молекула имеет шарообразную форму. Вследствие чего у него необычайно высокая температура плавления – 270оС. Он растворим в воде и распадается в кислой среде на формальдегид и аммиак. Под названием уротропин он применяется в медицине в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры.

Нитрованием гексаметилентектрамина получают 1,3,5-тринитрогексагидро-триазин – взрывчатое вещество, известное под названием гексоген (циклонит):

(56)

гексоген

Продуктом конденсации формальдегида с этилендиамином является 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.4.1.13,8] додекан (1,3,6,8-тетрааза-1,5-бисгомоадамантан). Этот тетраазабисгомоадамантан благодаря и нашим усилиям находит применение в качестве дезинфицирующего средства и дезактиватора вирусов при изготовлении вакцин. По аналогии с уротропином мы назвали его "теотропином".

(57)

теотропин

Недавно мы обнаружили, что при конденсации формальдегида со смесью аммиака с этилендиамином наряду с уротропином и тетраазабисгомоадамантаном образуется ранее неизвестный 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.3.1.14,8] ундекан или 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. По аналогии с уротропином мы назвали его "гомоуротропином"

(58)

гомоуротропин

Используя в реакции вместо этилендиамина о-фенилендиамина мы получили вещество, которое мы назвали бензоуротропином:

(59)

бензоуротропин

Строение бензоуротропина установлено рентгеноструктурным анализом.

Рис. Перспективный вид бензоуротропина по данным рентгеноструктурного анализа.

Упр.15. Напишите реакцию диметиламина с формальдегидом.

Упр.17. Напишите реакции конденсации формальдегида с (а) диметиламином,

(б) этиламином, (в) аммиаком, (г) этилендиамином.

Б. Реакции альдегидов и кетонов с гидразином - восстановление по

Кижнеру-Вольфу

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином образуются азины и гидразоны:

азины

гидразин гидразон

Гидразоны удается получить лишь при большом избытке гидразина:

(60)

гидразон циклогексанона

(61)

пропиофенон гидразон пропиофенона

При нагревании гидразонов со щелочами они выделяют азот (реакция Кижнера-Вольфа) и образуются соответствующие углеводороды:

Механизм реакции Кижнера-Вольфа:

(М 8)

(62)

гидразон циклопентанона

Аналогичная реакция происходит с замещенными гидразинами. Фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны используются для идентификации альдегидов и кетонов.

(63)

2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон

бензальдегида

Температура реакции может быть существенно снижена если ее проводить в диметилсульфоксиде. Для проведения реакции Кижнера-Вольфа гидразон можно не выделять, а нагревать карбонильное соединение в ди - или триэтиленгликоле:

(64)

пропиофенон пропилбензол

Упр.18. Напишите реакцию получения циклопентана из циклопентанона по Вольфу-Кижнеру и опишите ее механизм.

Упр. 19. Предложите схему получения циклопентана (а) из адипиновой кислоты и (б) из фенола.

Для идентификации альдегидов и кетонов используется также реакция их превращения в семикарбазоны: