2. Скорость химических реакций.

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ:

V = ± ((С2 – С1) / (t2 - t1)) = ± (DС / Dt)

где С1 и С2 - молярные концентрации веществ в моменты времени t1 и t2 соответственно (знак (+) – если скорость определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций.

1. Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H2 и N2 требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H2O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

Примеры

Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании.

Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди - не реагирует.

2. Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает.

Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

aA + bB + . . . ® . . .

V = k • [A]a • [B]b • . . .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

3. Температура. При повышении температуры на каждые 10C скорость реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t1 до t2 изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

(где Vt2 и Vt1 - скорости реакции при температурах t2 и t1 соответственно; - температурный коэффициент данной реакции).

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса:

k = A • e –Ea/RT

где

A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R - универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль • К) = 0,082 л • атм/(моль • К)];

Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

Энергетическая диаграмма химической реакции.

А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.

4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения.

5. Катализ. Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами. Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях). Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление "отрицательного катализа").

3. Обратимость химических реакций Обратимость — понятие, с которым связано решение многих вопросов химии и физики, первостепенной важности. В настоящей статье будут рассмотрены: 1) Возникновение учения об Обратимости. и его значение. 2) Точное значение термина Обратимости., ее обозначение, характеристика явлений. 3) Теории Обратимости. 4) Обратимость и законы химических превращений. 5) Метод исследования химических равновесий на основании условий Обратимости. 6) Теория гальванических элементов, как следствие учения об Обратимости. 1) Возникновение учения об Обратимости и его значение. Начало учению об Обратимости реакций положил Бертоллэ (см.) в конце прошлого столетия. Его идеи были развитием тех воззрений на причины физических явлений, которые введены в науку Ньютоном. Подобно Ньютону, Бертоллэ считал, что причину явлений химических следует искать в силах, подобных силе тяготения и действующих между малейшими частицами вещества. Возможность этим путем объяснять чисто физические явления была уже доказана изучением капиллярных явлений и формы, принимаемой жидкими телами при разных условиях. Бертоллэ, прежде всего, настаивает на отсутствии каких бы то ни было оснований различать силы, обуславливающие физические и химические явления, сцепление и сродство. Как явления химического соединения, так и явления сцепления должны быть отнесены к одной и той же причине, а законы, управляющие химическими явлениями, должны, в конце концов, принять форму законов механики. Необходимым следствием этих воззрений явилась идея химических равновесий, понятие о которых, как и самый термин, введены Бертоллэ. Акт химического действия находится в непрерывной зависимости от масс взаимодействующих тел и приводит всякий раз к определенному состоянию равновесия — таково основное положение Бертоллэ. Изменяя условия, нарушая равновесия, мы можем заставить реакцию идти в том или ином направлении. Все реакции, согласно Бертоллэ, должны быть обратимы, т. е. могут проникать в противоположных направлениях в зависимости от условий, подобно превращению жидкости в пар, или твердого тела в жидкость. Несмотря на многие важные следствия, выведенные из этих положений, идея об Обратимости реакций не нашла тотчас широкого применения, в основном по двум причинам. Стремясь обобщить явления, Бертоллэ впал в ошибку, настаивая на непрерывности действия масс, не только в акте химического превращения, но и в его результате, т. е. составе химического соединения, который также, согласно Бертоллэ, должен непрерывно меняться в зависимости от условий образования соединения. От этого положения пришлось отказаться после знаменитого спора Бертоллэ с Прутом. Вторым тормозом развития учения об Обратимости реакций была малочисленность известных случаев химических равновесий. Мало того, существовало убеждение, что обширный класс химических явлений, а именно химические превращения органических соединений вне организма, представляет явления абсолютно необратимые. Полагали, что эти сложные соединения могут быть только разлагаемы, что химику доступен только их анализ, обратная же реакция — синтез — осуществима только в условиях живого организма. Это положение было с очевидностью опровергнуто синтезом мочевины, выполненным Велером в 1828 г. Центр тяжести химических работ сосредоточился с тех пор на синтезе органических соединений и, если в отношении некоторых наиболее сложных соединений, каковы, например, белковые, цель еще не достигнута, то все же область синтеза включает уже огромное число сложных органических соединений и окончательное решение вопроса можно считать лишь вопросом времени. Вместе с тем, удается наблюдать все чаще и чаще не только обращаемость реакций, но и случаи настоящей Обратимости, т. е. химические равновесия в самых разнообразных видах химического превращения. Таким образом, подготовлена почва для возрождения идей Бертоллэ, и эти идеи в новой форме и на новых началах служат теперь основанием теории химического сродства на механических началах, основанием "химической механики". 2) Точное значение термина Обратимость реакций, ее обозначение, характеристика явлений. Обратимые реакции — частный случай "обратимого процесса". Под этим разумеют превращения, которые могут быть воспроизведены в обратном порядке при тожественных условиях, или, точнее, при условиях бесконечно мало отличных. Изменение объема газа под влиянием перемен внешнего давления — простейший случай обратимого процесса. Переход от объема V к объему V' может быть совершен и обратно здесь через непрерывный ряд состояний равновесия. Обратимый процесс — переход от одного состояния системы к другому через непрерывный ряд состояний равновесия. Но так как переход от одного состояния равновесия системы к другому требует нарушения равновесия, а при бесконечно малом нарушении равновесия переход должен совершаться бесконечно долго, то, следовательно, строго обратимый процесс неосуществим. Эта не реальная, а лишь мыслимая, идеальная форма явления, впервые указанная Сади Карно (см. Карно), служит одним из оснований термодинамики и является весьма важным орудием для отыскания зависимости между факторами, управляющими состоянием подвижного равновесия (параметрами). Всякий раз, когда между двумя состояниями системы имеет место непрерывный ряд состояний равновесия, переход от одного состояния к другому может быть рассматриваем, как обратимый процесс, и он может, быть выражен формулами термодинамики независимо от воззрений на природу сил или причин, превращение вызывающих. Перемена физического состояния тела, испарение и сжижение, плавление и замерзание — образчики превращений, могущих совершаться обратимым путем и приписываемых действию частичных сил. Вода, находясь при данной температуре в каком-либо сосуде, испаряется до тех пор, пока упругость пара не достигнет известной величины. Наступает равновесие, которое определяется величиной внешнего давления. Если стенки сосуда уступают давлению пара (как, например, если сосуд представляет цилиндр с подвижным поршнем), происходит испарение, — ежели давление стенки превышает давление пара, происходит сжижение, а при равенстве давлений, внешнего и давления пара, наступает всякий раз равновесие. Такой же характер представляют явления растворения или выделения тела из раствора. И здесь мы наблюдаем явления равновесия, которые выражаются в определенном "коэффициенте растворимости", непрерывно меняющемся при непрерывном изменении условий этого равновесия. В данном случае действующей причиной предполагаются также частичные силы, хотя часто растворение явно сопровождается актом химического соединения. С другой стороны и при сжижении появляется в некоторых случаях явная необходимость признать соединение частиц, как, например, для уксусной кислоты. Очевидное доказательство невозможности провести границу между так называемыми физическими превращениями и химическими, представил Сен-Клер Девилль, открыв случаи равновесий между явлениями несомненного химического соединения и разложения, названные им явлением диссоциации. Им же и его последователями установлена полная аналогия диссоциации с испарением. Случаи химических равновесий при двойных разложениях были предметом исследования еще Бертоллэ. Полную картину явлений равновесия для этого вида реакций дал Бертело исследованием образования сложных эфиров. Наконец, изучены равновесия и в случаях аллотропических и изомерных превращений, как, например превращение желтого фосфора в красный и обратно, превращение друг в друга двух кристаллических разностей серы, октаэдрической и призматической. Выяснение условий О. привело, наконец, и к превращению угля в алмаз, осуществленное недавно Муассаном, тогда как давно было известно лишь обратное превращение алмаза в уголь. Таким образом доказано, что все виды химического превращения: соединение, разложение, двойные разложения, аллотропические и изомерные превращения — могут вести к состояниям химического равновесия, могут удовлетворять требованиям Обратимости. Такие превращения могут совершаться при известных условиях в одном из двух противоположных направлениях и до конца, или же останавливаться на некотором пределе реакции, обозначающем ту часть массы данного вещества, которая подверглась превращению при данных условиях. Чтобы отличить такие состояния химических систем Вант Гофф предложил особый знак, как обозначение Обратимости реакции: ↔. Если при данных условиях тело или система тел, изменяясь, приходит к состоянию равновесия, то для обозначения его, оба противоположные состояния системы соединяются знаком Вант Гоффа, показывающим, что из какого конца ни исходить — в результате получится состояние равновесия при участии обеих противоположных состояний систем, в отличие от обычного знака равенства, которым обозначают полное превращение состояния системы, обозначенного по левую сторону знака равенства, в состояние, обозначенное по правую сторону знака. Так, мы имеем: С + S 2 ↔ CS2. Уголь и сера, нагретые до темно-красного каления, образуют сернистый углерод CS 2, который при той же температуре разлагается на уголь и серу, и потому из какого бы состояния системы мы ни исходили, мы приходим к одному и тому же состоянию равновесия, причем система будет заключать все три тела. Или: С 2H6 О (спирт) + С 2H4 О 3 (кислота) ↔ C 4H8O2 (эфир) + Н 2 О (вода). Случай равновесия, изученный Бертело. Здесь система в состоянии равновесия будет заключать четыре тела, будем ли мы исходить из смеси спирта и кислоты или эфира и воды. 3) Теории Обратимости. Две точки зрения служат основанием теории Обратимости. реакций, и сообразно этому две теории: теория термодинамическая и теория кинетическая. По термодинамической теории обратимые реакции рассматриваются как частные случаи обратимого процесса и трактуются на основании общих законов термодинамики. Этот прием привел к блестящим результатам. Получен ряд выводов общего характера, вполне согласных с действительностью и уясняющих некоторые, до того загадочные стороны химических явлений; сверх того для некоторых упрощенных условий реакции удается установить и численные соотношения между факторами, управляющими химическим равновесием. Применение формул термодинамики к решению различных задач О. реакций в значительной мере упрощено В. Гоффом введением особого приема "полупроницаемой стенки" (см. Осмос), дающего возможность изменять отношение действующих масс в растворах, путем, весьма близким к сжиманию или разрежению газа. Термодинамическая теория не рассматривает вопроса о первоначальных причинах (силах), обуславливающих факт О. Эта теория берет равновесие готовым и отыскивает общие законы, им управляющие, независимо от предполагаемых различий в природе явлений, или от качества тел, при одном лишь условии, чтобы процесс обладал свойством О. Кинетическая теория О. реакций основывает свои выводы на наблюдениях "скорости" химических реакций и на определенной гипотезе о причине, обуславливающей самый факт наступления химического равновесия. Скоростью реакции называют количество вещества, подвергшегося данному превращению в единицу времени. По кинетической теории — всякая реакция, приводящая к состоянию химического равновесия, совершается всегда так, что одновременно при одних и тех же условиях протекают обе противоположные реакции. В каждый данный момент наблюдаемая скорость реакции является разностью скоростей двух противоположных реакций. Например в системе CS 2, S и C при температуре темно-красного каления, одновременно происходит и разложение CS 2, и соединение C с S, и наблюдаемая скорость разложения с = а-b, где а действительная скорость разложения CS 2 при данных условиях, b -скорость соединения C с S; если, например, с > b, то наблюдается разложение, количество CS 2 в смеси уменьшается. Но так как по мере уменьшения количества CS 2 в смеси и скорость его разложения а неизбежно уменьшается, а скорость противоположной реакции b возрастает вследствие увеличения массы S и C, то необходимо должен наступить момент, когда наблюдаемая скорость разложения сделается равной нулю, т. е. c = a—b = 0, и система будет находиться в состоянии химического равновесия, превращение достигает предела. По кинетической meopиu химические равновесия представляют образчики лишь кажущегося химического покоя, в действительности же наступающий в этих случаях предел реакции есть следствие равенства скоростей двух одновременно совершающихся противоположных превращений. Такой взгляд на причину О., высказанный впервые по отношению к испарению Клаузиусом, по отношению к химическим реакциям — Вильямсоном, получил широкое распространение. Необходимость его усматривалась также (Пфаундлер) в том положении кинетической теории газов, по которому в массе газа при данной температуре имеет место некоторая определенная средняя скорость движения частиц, причем постоянно являются уклонения от этой средней величины в обе стороны. Не все, следовательно, частицы находятся в одинаковых условиях движения и потому при одной и той же температуре одни частицы могут разлагаться, а другие — соединяться. Этим же путем объясняется и скорость химических реакций, т. е. тот факт, что и в однородной среде частицы вещества при данной температуре испытывают превращение последовательно, а не одновременно. Обе указанные теории О. реакций и поныне разрабатываются параллельно. Состязание между ними сводится к состязанию двух философских школ, различно трактующих физические явления — Ньютонианской и Картезианской. Должно признать, что кинетическая теория О. реакций в своих выводах значительно отстала от термодинамической. На ее стороне — наглядность и простота вывода изменяемости предела в зависимости от массы (закон химической массы) в однородной среде. Тот же закон выводится и на основании законов термодинамики. Но по отношению к равновесиям в неоднородной среде кинетическая теория находится в противоречии с действительностью. Кинетическая теория не указывает также связи между тепловым эффектом реакции и изменяемостью предела. Ее преимущество — непосредственная связь между скоростью реакции и пределом — лишь кажущееся: величины скоростей, находимые в двух противоположных реакциях отдельно, не имеют ничего общего с теми, которые надо было бы принять в условиях наступившего равновесия. Так, соединение дихлоруксусной кислоты и амилена ограничено пределом, при известных условиях близким к половине; на этом основании надо было бы ожидать, что скорость разложения дихлоруксусного амина в отдельности близка к скорости его образования, на самом же деле чистый дихлоруксусный амил не обнаруживает заметного разложения при тех условиях, при которых соединение совершается легко. 4) Обратимость и законы химических превращений.. Согласно предыдущему, лишь те превращения удовлетворяют условию Обратимости, которые могут быть вызваны в системах химического равновесия. Испарение воды в пустоте, замерзание переохлажденной жидкости, взрыв гремучего газа — явления, не удовлетворяющие условиям Обратимости. Возможность приложения формул термодинамики появляется в момент наступления равновесия. Учение об Обратимости реакций решает прежде всего вопросы касательно условий химического равновесия и его нарушения в зависимости от изменения условий. Но и в этом отношении получены весьма важные выводы общего характера, положено основание химической статики. Предсказание Бертоллэ оправдалось: действие химического сродства уже в значительной мере удалось подчинить законам, вполне сходным с законами механики. В механике равновесие системы определяется началом возможных перемещений (см. Лагранж), в химии началом возможных превращений. Явления перехода от данного состояния системы к состоянию равновесия еще не разработаны в столь общей форме. Весьма часто этот переход совершается чрезвычайно медленно, иногда и вовсе не совершается. В этих случаях огромное влияние оказывают контактные действия, класс явлений, хотя уже и весьма многочисленных, но все еще темных. Необходимо принять и в химических явлениях нечто, подобное трению или вязкости. Иногда задержка в наступлении равновесия, химическая вязкость, находится в прямом соотношении с физической вязкостью. Так, густые, вязкие жидкости весьма упорно сохраняют переохлажденное или пересыщенное состояние и даже от прикосновения готового кристалла медленно переходят к состоянию равновесия. В большинстве случаев контактный деятель не оказывает влияния на предел реакции и влияет лишь на время наступления равновесия, причем это влияние сказывается в обеих противоположных реакциях. Таковы влияния оболочки в превращениях газов. Здесь обнаруживается также некоторая связь между контактным действием и физическим свойством твердых тел: наиболее резко выражена способность вызывать химические превращения газов у благородных металлов большого удельного веса и особенно у платины. В некоторых случаях, однако, природа контактного деятеля влияет и на состояние равновесия, определяя его предел. Это имеет место, например, в случаях переохлажденных жидкостей и пересыщенных растворов. Здесь прикосновение готового кристалла не только неизбежно вызывает наступление равновесия, но и определяет его условия. В пересыщенном растворе глауберовой соли можно вызвать кристаллизацию или Na 2SO4, или Na 2SO4 + 7H2 O, или Na 2SO4 + 10H2 O, причем, после наступления равновесия раствор будет содержать при одной и той же температуре разные количества Na 2SO4, смотря по тому, с которым из указанных твердых состояний этой соли он будет находиться в прикосновении. Расплавленная сера, будучи переохлаждена, может выделять или призматические, или октаэдрические кристаллы, смотря по тому, с которой из названных разностей она была приведена в прикосновение, причем устанавливается температура или 121°, или 114°. Все подобные случаи равновесий подчиняются правилу поверхностей, по которому в неоднородной среде равновесие определяется не абсолютными величинами масс действующих тел, а лишь состоянием их у поверхности соприкосновения двух находящихся между собой в равновесии частей системы (фаз, по Гиббсу). Из этого правила вытекают весьма простые законы, определяющие коэффициент растворимости, упругость диссоциации и условия равновесия при сложных химических системах, вызываемого действием твердых тел на жидкую или газообразную среду. Когда раствор насыщен, т. е. находится в состоянии равновесия, равновесие не нарушится, если мы, не изменяя температуры и давления, прибавим какое угодно количество раствора той же крепости (концентрации), или прибавим какой угодно избыток соли, отсюда: при данных температуре и давлении коэффициент растворимости представляет определенную величину крепости раствора, которая не изменяется от избытка растворяемого тела, и зависит только от его состояния (физического состояния, кристаллической формы, химического состояния). Совершенно такому же закону подчинена и упругость диссоциации (закон Дебре), причем крепости или концентрации раствора соответствует упругость диссоциации, т. е. концентрация газа. Весьма многочисленны случаи контактных действий в однородной среде, остающиеся в большинстве случаев и поныне совершенно неразгаданными. Выдающаяся роль принадлежит в этом отношении воде: множество реакций, часто весьма простых, не совершаются при полном отсутствии воды, при незначительных же ее следах протекают весьма легко. Пламя горящей окиси углерода мгновенно гаснет в атмосфере тщательно высушенного кислорода (см. Контактные явления). Таким образом, осуществление химического равновесия требует соблюдения особых, специфических условий. Вне этих условий -тела или системы тел, остаются без изменений, хотя они должны были бы находиться в состоянии неустойчивом. Таким состояниям дают название ложных равновесий (Дюгем). Учение об Обратимости реакций в настоящее время может служить основанием для предсказания возможных реакций, но не необходимых. Лишь в условиях равновесия учение об Обратимости реакций дает законы возможных и необходимых реакций. Общий закон химических равновесий гласит: в системе химического равновесия изменение внешнего агента вызывает только такие внутренние превращения в системе, которые ведут к противоположному изменению того же агента. Если мы увеличиваем давление, то могут происходить только такие реакции, которые ведут к уменьшению давления, если мы повышаем температуру, то могут происходить только реакции, сопровождающиеся поглощением тепла, т. е. ведущие к понижению температуры. Отсюда вытекает целый ряд весьма важных следствий. Химические равновесия, так сказать, консервативны в отношении давления и температуры и в случаях нарушения равновесия испытывают такие внутренние превращения, которые ведут к возможному сохранению прежнего давления и прежней температуры. Внешнее давление повышает "предел" реакции тогда, когда реакция ведет к уплотнению, если же реакция состоит в чистом замещении, то изменения внешнего давления не влияют на предел реакции, как например в случае Н 2 + I2 ↔ 2HI, так как здесь реакция не сопровождается изменением объема. То же положение определяет и влияние химической массы, указанное Бертоллэ: удаляя один из продуктов реакции, мы можем заставить реакцию, производящую этот продукт, дойти до конца, т. е. удаление одного из продуктов реакции ведет к его образованию. Влияние массы сводится к влиянию давления, ибо в том случае, когда продукт газообразен, "удаление" будет уменьшением давления, в том же случае, когда мы имеем дело с телом нелетучим, явление можно рассматривать при участии "полупроницаемой стенки", т. е. при условиях, подобных расширению и сжатию газа. Наконец, указанным законом ясно определено также соотношение между теплотой реакции и ее направлением. Необходимо отказаться от всех попыток построить теорию химического сродства исключительно на данных термохимии, найти соотношение между теплотой реакции и ее направлением, независимо от температуры и других условий, чем выше температура, тем больше шансов образования соединения с поглощением тепла. В согласии с этим находятся на первый взгляд необъяснимые явления: в то время как при температурах выше 1000° начинает заметно разлагаться такое прочное тело, как вода, образовавшаяся с громадным выделением тепла; при тех же температурах наблюдается образование таких весьма непрочных веществ, как озон и окись серебра, легко разлагающихся при обыкновенной температуре с выделением тепла. "Предел" реакции, совершающейся с выделением тепла, должен понижаться с повышением температуры, и наоборот. Экзотермические соединения [Т. е. соединения, образованные с выделением тепла] более устойчивы при низкой температуре, а эндотермические соединения — при высокой. На том же основании повышение температуры вызывает образование пара и плавление твердого тела, выделение из раствора газа и переход в раствор твердого тела (в большинстве случаев), ибо все эти превращения совершаются с поглощением тепла. Когда же превращение не сопровождается ни выделением, ни поглощением тепла (тепловой эффект равен нулю), наступивший при данной температуре "предел" реакции не изменяется с ее повышением, как это и наблюдается. Все перечисленные следствия могут быть выражены точными формулами, устанавливающими количественную зависимость между факторами химического равновесия и дающими численные результаты вполне согласные с действительностью. Вывод этих формул совершается на основании теории обратимого процесса (см. Термодинамика, Термодинамический потенциал, Энтропия, Энергия свободная). Необходимо иметь в виду, что все эти выводы строго применяемы лишь к состояниям равновесия, т. е. в условиях Обратимости реакции. Чем выше температура, тем подвижнее химические системы, тем скорее устанавливается предел реакции, и при высоких температурах все чаще и чаще приходится иметь дело с явлениями химического равновесия. Не то при низких температурах. Здесь реакции совершаются часто весьма медленно, найти "предел" реакции и убедиться в ее Обратимость иногда нелегко. По теории всякая реакция, выделяющая тепло, должна сделаться полной при температуре абсолютного нуля при каком угодно давлении. Между тем опыт показывает, что при температуре около -100° наиболее энергичные реакции совершенно прекращаются. Ошибочно было бы, однако, предполагать, что все наблюдаемые реакции должны быть неизбежно неполными, т. е. представляют явления Обратимости. Системы могут находиться вне условий равновесия и тогда превращение, раз начавшееся, неизбежно должно быть полным, каким является, например, испарение жидкости в сосуде такого объема, который превышает объем данного количества насыщенного пара. Пока не достигнуто предельное давление при данной температуре, реакция должна неизбежно совершаться в одну сторону, как совершается, например, при обыкновенном давлении превращение алмаза в уголь при накаливании, обратное же превращение требует сверх того и применения громадных давлений. Влияние температуры также сказывается не вплоть до абсолютного нуля. Многие реакции и при температурах высоких заканчиваются вполне, и лишь при дальнейшем повышении температуры могут обнаружить заметный "предел" реакции подобно тому, как для многих тел начало испарения обнаруживается только при температурах весьма высоких. Ниже этой температуры явления химического равновесия исчезают и рядом с продуктом полной реакции, образованным с выделением тепла [Ибо при понижении температуры может сделаться полной только та реакция, которая выдает тепло, на основании закона равновесия.], мы наблюдаем и состояние "ложного равновесия". При температурах низших, чем эта температура начала реакции, нагревание само по себе не вызывает реакции. Она может появиться, однако, под влиянием контактных действий, света, удара, сотрясения. При этом превращение совершается часто с громадной скоростью и потому реакции этого рода часто представляют характер взрыва. 5) Метод исследования химических равновесий на основании условий Обратимости реакций. Не всегда возможно изучать явления химических равновесий, непосредственно наблюдая изменение какого-либо признака, его сопровождающего, особенно когда дело идет о высоких температурах, при которых с этими явлениями чаще всего приходится встречаться. В этом случае гораздо чаще применяется метод быстрого охлаждения, основанный на том, что при низкой температуре система или переходит в состояние "ложного равновесия", т. е. перестает вовсе изменяться, или изменяется крайне медленно. По охлаждении мы можем, следовательно, наблюдать приблизительно те количественные отношения, которые имели место в момент химического превращения при высокой температуре. На этом начале построены главнейшие методы, которые применил Девилль к изучению явлений диссоциации (см.). На этом же основано применение электрической искры для получения эндотермических соединений, например для получения озона: здесь мы имеем дело также с быстрым охлаждением, сменяющим высокую температуру, вызванную искрой. 6) Teория гальванических элементов, как следствие учения об Обратимости реакции. Гальванические элементы представляют случаи превращения химической энергии в электрическую. Предполагая, что мерой химической энергии (сродства) служит величина теплового эффекта реакции, первоначально принимали, что мерой запаса электрической энергии в данном элементе может служить величина теплового эффекта реакций, происходящих при работе элемента. Произведенные на этом основании вычисления величины электровозбудительной силы дали результаты во многих случаях несогласные с действительностью. Вычисленная величина электровозбудительной силы оказывалась иногда больше, а иногда меньше наблюдаемой, т. е. такие элементы должны были при работе или разогреваться, т. е. терять часть энергии, или охлаждаться, т. е. работать, заимствуя частью энергию извне. Справедливость такого заключения наглядно обнаруживается одним элементом Паальцова (сернокислый цинк, соляная кислота, уксуснокислый цинк, сернокислый цинк), в котором химическая реакция сопровождается поглощением тепла; а между тем этот элемент дает сильный ток. Несомненно, что и здесь ток вызывается химической реакцией, подобно тому, как движение поршня в цилиндре вызывается испарением воды, которое также сопровождается поглощением тепла. Применение к данному вопросу учения об Обратимости дало теорию гальванических элементов и послужило новым, блестящим доказательством целесообразности этого учения. Можно построить элемент, свободный от поляризации, которого действие может быть подчиненно условию Обратимости. Когда элемент работает, то в нем совершается определенная химическая реакция и в цепи, соединяющей полюсы, течет ток от положительного полюса элемента к отрицательному при определенной величине электровозбудительной силы на полюсах. Если в цепи поместить самостоятельный источник электровозбудительной силы, могущей дать ток обратного направления, то, при достаточной величине электровозбудительной силы этого нового источника, ток пойдет в обратном направлении и в нашем элементе химическая реакция будет совершаться в обратном направлении. При помощи законов термодинамики (см. Гельмгольц, Энергия свободная) установлены нижеследующие соотношения между теплотой реакции и энергией элемента, или, как говорят, между химической и вольтаической теплотой (энергия тока может быть нацело превращена в теплоту). Вольтаическая теплота равна химической в тех элементах, которых электровозбудительная сила не зависит от температуры элемента. Только в этом случае вычисленная по химической теплоте величина электровозбудительной силы совпадает с наблюдаемой. Если электровозбудительная сила возрастает с температурой, вольтаическая теплота больше химической и величина электровозбудительной силы больше вычисленной по химической теплоте, и наоборот. Зная теплоту реакции, величину электровозбудительной силы и изменяемость этой величины с температурой, можно по двум из этих величин вычислить третью. В высокой степени интересны также соотношения между величиной электровозбудительной силы и внешним давлением. Если химическая реакция, происходящая в элементе, не сопровождается изменением объема, электровозбудительная сила не зависит от величины внешнего давления. Если реакция в элементе сопровождается увеличением объема, электровозбудительная сила уменьшается с увеличением давления, и наоборот. В элементах, как элемент Бунзена, выделяющих газы, реакция сопровождается большим увеличением объема. Электровозбудительная сила в таких элементах тем меньше, чем больше давление, при котором работает элемент. Наоборот, в газовых батареях, в которых химическая реакция сопровождается большим уменьшением объема, электровозбудительная сила тем больше, чем больше давление газов. Перечисленные следствия согласны с данными опыта. На основании законов Обратимости установлено, таким образом, соотношение между химическим превращением, теплотой, электрической энергией и механической работой.