ВВЕДЕНИЕ

Получение принципиально новых характеристик материалов и изделий, особенно при создании искусственных структур, основанных на квантовых эффектах [1-6], невозможно в перспективе без создания новых прецизионных синтетических процессов. Последние в значительной степени связаны с использованием физико-химических приемов формирования поверхности заданного химического состава и строения с атомно-молекулярной точностью.

Одним из перспективных среди химических подходов в области получения низкоразмерных систем является метод молекулярного наслаивания (МН).

ПРИНЦИПЫ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ

Основная идея метода МН, используемого для прецезионного синтеза твердых тел регулярного строения, состоит в последовательном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава на поверхности твердофазной матрицы [7-12]. Таким образом, метод МН относится к так называемому матричному синтезу. Для осуществления указанного процесса необходимо соблюдение принципов, основными из которых являются следующие.

1. Синтез основывается на протекании необратимых в условиях эксперимента химических реакций между функциональными группами на поверхности твердого тела и молекулами подводимого извне реагента. При этом используемые реагенты и продукты реакции не должны вступать в химические взаимодействия между собой.

2. Для постепенного наращивания слоя нового вещества необходимо проводить многократную и попеременную (в заданной последовательности) обработку последнего парами соответствующих соединений. При этом каждый вновь образующийся монослой новых функциональных групп должен содержать активные атомы или группы атомов, способные реагировать с новой порцией того же или иного реагента.

3. Для осуществления реакций в процессе МН необходимо некоторое структурное соответствие между поверхностью исходной твердофазной матрицы и данным соединением. Но главное - это наличие на поверхности как исходной, так и образующейся в ходе синтеза достаточного количества функциональных групп (ФГ) и с таким взаимным расположением, которое обусловливает возможность возникновения поперечных связей между присоединившимися атомами для образования трехмерной решетки синтезируемого твердого вещества.

На рис. 1 представлена схема процесса химической сборки поверхности твердого тела методом МН, иллюстрирующая его синтетические возможности исходя из изложенных принципов. Анализ представленных на рис. 1 схем и полученные в настоящее время экспериментальные данные показывают, что методом МН возможно осуществлять поатомную химическую сборку поверхностных нано-, микро- и макроструктур путем многократного чередования химических реакций по заданной программе. Рассмотрим некоторые экспериментальные данные на примере синтеза методом МН оксидных структур на поверхности пористого диоксида кремния - силикагеля.

СИНТЕЗ МОНОСЛОЯ, ХИМИЧЕСКИ СВЯЗАННОГО С ПОВЕРХНОСТЬЮ СИЛИКАГЕЛЯ

Как известно, силикагель содержит на поверхности в качестве основных реакционноспособных центров гидроксильные группы. Хотя в определенных условиях могут вступать в реакцию и так называемые силоксановые мостики Si-O-Si, а также физически сорбированные молекулы воды. После прогрева при 200?C можно удалить физически сорбированную воду и получить полностью гидроксилированную поверхность, то есть в этом случае к каждому атому кремния на поверхности присоединены одна или две гидроксильные группы. Будем в дальнейшем изображать в реакциях такую поверхность, как n(ЇSi-OH). Если прогревать силикагель выше 200?C, то происходит дегидроксилирование поверхности за счет конденсации ОН-групп у соседних атомов кремния по схеме

Таким образом, первой и наиболее важной стадией МН является подготовка поверхности подложки путем, например, прогрева при заданной температуре (Т0) с целью получения ФГ с требуемыми концентрацией и взаимным расположением. Учитывая химические свойства ОН-групп, в качестве реагента, способного активно взаимодействовать с ними, можно использовать легкогидролизующиеся вещества. К таким можно отнести, например, летучие галогениды многих элементов. Чтобы доставить пары реагента к поверхности твердой матрицы, используют газ-носитель, который не должен содержать примесей, способных вступать в химические взаимодействия с поверхностными ФГ, транспортируемым веществом, а также с продуктами реакции. Наиболее часто в качестве газа-носителя применяют азот, аргон, гелий или воздух. Основной нежелательной примесью являются пары воды. Поэтому газ-носитель тщательно осушают, пропуская через адсорберы, заполненные силикагелем и цеолитом, а синтез осуществляют в обогреваемом реакторе, внутренний объем которого изолирован от внешней среды. Процесс проводят в цилиндрическом вертикальном обогреваемом реакторе, куда загружают силикагель, прогревают его в потоке осушенного газа при 200?C (для удаления физически сорбированной воды), а затем через слой продувают азот, насыщенный парами галогенида, например SiCl4 . На поверхности протекает реакция с образованием монослоя кремнийоксохлоридных групп по схеме

Чтобы обеспечить 100%-ное замещение доступных ОН-групп в реакции (2) согласно принципам МН, обработку проводят в условиях максимального удаления от равновесия. Экспериментально это достигается проведением процесса в не менее чем трехкратном избытке SiCl4 по сравнению с количеством хемосорбированного по схеме (2) и удалением из зоны реакции газообразного продукта взаимодействия (HCl), способного при накоплении в реакционной зоне разрушать связи Si-O-Э (Э = Ti, Cr, P, V, Si). Следующая операция - продувка сухим азотом для удаления избытка SiCl4 , НС1. Если использовать хлориды других элементов, то можно получить структуры, содержащие атомы, отличные от имеющихся в матрице, например:

(эту реакцию впервые изучила А.Н. Волкова)

Число связей с поверхностью, концентрация привитых ФГ в монослое зависят от количества и расположения ОН-групп на исходной поверхности, химической природы реагента и будут уменьшаться с увеличением Т0 по причинам, изложенным выше (см. реакцию (1)).

Отметим важнейшую закономерность метода МН: после замещения протона в составе всех доступных гидроксилов, сколько бы времени ни подавать тот же реагент в камеру, не удается получить (при соблюдении принципов МН) более одного монослоя новых ФГ. Это принципиальный вывод, так как во всех известных процессах получения покрытий (пропитка, химическое осаждение, вакуумное напыление) с увеличением времени подачи реагентов возрастает и толщина слоя. Существенный момент - проведение процесса в условиях максимального удаления от равновесия. Нарушение этого основополагающего принципа МН приводит к невоспроизводимости продуктов синтеза как по концентрации, так и по структуре привитых группировок. В специально поставленных экспериментах показано, что, во-первых, снижение концентрации хлорида в газовой фазе ниже определенного порогового значения приводит к неполному использованию ОНгрупп в реакции, а во-вторых, превышение определенных пороговых значений отношения мольных концентраций хлороводорода и хлорида в газовой фазе также может приводить к аналогичным результатам и разрушению Si-O-Э-связей.