Микроэмульсии представляют собой гомогенные на макроскопическом уровне смеси масла, воды и ПАВ, которые на микроскопическом уровне состоят из отдельных доменов масла и воды, разделенных монослоем поверхностно-активного вещества. Микроэмульсии нельзя рассматривать как эмульсии с каплями очень маленького размера; микро- и макроэмульсии имеют фундаментальные различия. В то время как макроэмульсии принципиально нестабильные дисперсные системы, в которых капли неминуемо будут коалесцировать, микроэмульсии термодинамически устойчивы и характеризуются интенсивной динамикой внутренней структуры. Поскольку возникновение термодинамически стабильной фазы основано на принципах самоорганизации ПАВ, микроэмульсионные фазы во многом сходны с другими фазами ПАВ, например мицеллярными растворами и жидкокристаллическими фазами. Микроэмульсии могут образовываться в смесях индивидуального ПАВ, масла и воды, но во многих случаях для их образования требуется введение второго поверхностно-активного вещества, так называемого ко-ПАВ, например спирта с гидрофобным радикалом среднего размера. В некоторых случаях для получения микроэмульсии в систему, кроме основного ПАВ, необходимо вводить соли или сорастворители.

Основные различия между эмульсиями и микроэмульсиями

Фазовое поведение и фазовые диаграммы систем масло-вода-ПАВ

Потенциальная возможность практического использования микроэмульсий была установлена на ранних стадиях исследований этих систем. В результате в настоящее время накоплен большой объем данных о фазовом поведении систем масло – вода – ПАВ. Фазовое поведение трехкомпонентной системы при постоянных температуре и давлении удобнее всего представить с помощью фазовых диаграмм, показанных на рис. При низких концентрациях ПАВ наблюдается последовательность равновесий между фазами, обычно называемыми винзоровскими. Микроэмульсия может быть в равновесии с избытком масла, с избытком воды или быть в равновесии одновременно с избытком обеих фаз.

Фазовые диаграммы тройной системы, демонстрирующие переходы от микроэмульсии типа Винзора I к микроэмульсиям типа Винзора III, а затем – к микроэмульсиям типа Винзора II. Трехфазные области показаны черными треугольниками; конноды указывают составы равновесных фаз в двухфазных областях; символы в и м относятся к воде и маслу соответственно

В случае неионогенных ПАВ переход I –> III –> II происходит при повышении температуры. В случае ионогенных ПАВ, содержащих электролит, такой переход можно вызвать увеличением концентрации электролита. Система, представляющая композицию на основе неионогенного ПАВ при низкой температуре, характерна для гидрофильного ПАВ. В этой микроэмульсии «масло в воде» солюбилизируется только небольшое количество масла. Такая микроэмульсия находится в равновесии с практически чистым маслом. При повышении температуры ПАВ становится менее гидрофильным, вследствие этого в микроэмульсии солюбилизируется дополнительное количество масла, но система по-прежнему принадлежит к типу Винзора I. Системы, и относятся к микроэмульсиям Винзора III с трехфазным треугольником, окруженным двухфазными областями. При повышении температуры вершина микроэмульсионного треугольника смещается слева направо. Когда она находится в центральном положении, т.е. когда в микроэмульсии содержатся равные количества масла и воды, система называется сбалансированной. Высота микроэмульсионного треугольника в точке сбалансированной системы служит мерой эффективности ПАВ. В случае очень эффективного ПАВ вершина микроэмульсионного треугольника появляется уже при введении нескольких процентов ПАВ. Системы и можно рассматривать как зеркальные отображения систем и. Фазовое поведение, определяемое диаграммами на рис., можно наглядно проиллюстрировать результатами пробирочных опытов.

Фазовые диаграммы и данные рис. определены при постоянной температуре. Влияние температуры на фазовые переходы в системах масло – вода – ПАВ можно установить, используя фазовую призму. Полностью построить такую фазовую диаграмму непросто, однако часто, чтобы упростить работу, число степеней свободы уменьшают на единицу. Для этого либо сохраняют постоянным отношение объемов масла и воды, либо проводят эксперимент при постоянной концентрации ПАВ.

На рис. показано сечение фазовой призмы для системы, состоящей из масла, воды и неионогенного ПАВ при соотношении объемов масла и воды 1:1, эквивалентное сечению. Трехфазная область, которая состоит из микроэмульсии, находящейся в равновесии с избытками воды и масла, устойчива в интервале температур от Т1 до Т2. Температурная область существования этой микроэмульсии сильно зависит от концентрации ПАВ. При концентрации ПАВ, равной С*, и сбалансированной температуре трехфазная область соприкасается с однофазной микроэмульсией.

Фазовые переходы в системе, содержащей равные количества масла и воды и определенное количество ПАВ. В случае НПАВ переход «слева на право» инициируется повышением температуры

Фазовые призмы: сечения при постоянном отношении объемов масло: вода и при постоянной концентрации ПАВ

Фазовая диаграмма тройной системы вода – масло – НПАВ; «lam» обозначает жидкокристаллическую ламелярную фазу. Соотношение количеств масла и воды поддерживается постоянным, а концентрация НПАВ варьируется

Сечение фазовой призмы при постоянной концентрации ПАВ эквивалентно сечению плоскостью на рис. Построение такой диаграммы полезно для изучении фазового поведения систем масло – вода – неионогенное ПАВ. Типичный пример представлен на рис. Диаграмма иллюстрирует взаимосвязь между температурой и относительным количеством масла и воды.

На фазовой диаграмме стабильная фаза изотропного раствора образует узкий канал, который связывает фазу раствора ПАВ в воде, устойчивую при низких температурах, и фазу раствора ПАВ в масле, устойчивую при повышенных температурах. На этой диаграмме видна ограниченная область существования микроэмульсионной фазы, что типично для систем с неионогенными ПАВ. Система оказывается сбалансированной вблизи 28 °С. При более высоких температурах сильно увеличивается растворимость ПАВ в масле, что приводит к от делению водной фазы. При более низких температурах ПАВ оказывается слишком гидрофильным, и это приводит к отделению масляной фазы. Из диаграммы также следует, что при промежуточных температурах образуется ламелярная фаза как при высокой, так и при низкой массовой доли масла.