2.1. Получение

В промышленности тиофен производят по реакции ацетилена с сероводородом при 400оС или из н-бутана и серы в газовой фазе:

(37)

2.2. Свойства

Тиофен, в отличие от фурана и пиррола, не дает с обычными кислотами тиониевых солей и, следовательно, в кислой среде не утрачивает ароматических свойств. Он не обладает ацидофобностью.

Тиофен легко вступает в характерные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана:

(М 4)

Поскольку тиофен, в отличие от фурана, не чувствителен к воздействию кислот, эти реакции могут осуществляться в присутствии протонодонорных реагентов. Нужно иметь в виду, что атом серы может быть окислен азотной кислотой. Поэтому тиофен нельзя нитровать азотной кислотой, а только ацетилнитратом.

(38)

Тиофен a-Нитротиофен

Тиофен легко на холоде сульфируется концентрированной серной кислотой c образованием тиофен-2-сульфокислоты:

(39)

a-Тиофенсульфокислота

Поскольку бензол в аналогичных условиях не сульфируется, эта реакция используется для очистки бензола от тиофена.

В отличие от фурана тиофен замещает на хлор и бром лишь два атома. С иодм в присутствии оксида ртути замещается только один атом водорода.

(40)

2,5-Дибромтиофен

При бромировании тиофена N-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен:

(41)

Реакцию Фриделя-Крафтса в случае тиофена приходится осуществлять не с AlCl3, а с более мягко действующими SnCl4 или SiCl4. Возможно также ацилирование тиофена:

(42)

Тиофен почти совсем не обнаруживает ненасыщенного характера и не полимеризуется под действием кислот. Гидрирование тиофена в присутствии палладиевого катализатора приводит к образованию тиофана, в присутствии же никелевого катализатора гидрирование сопровождается десульфурированием:

(43)

Тиофан

Тиолан может быть окислен в сульфоноксид (сульфан) или в тиоландиоксид (сульфолан)

Упр.12. Промышленный синтез тиофена осуществляется пропусканием (1 сек) через раскаленную трубку при температуре 600оС смеси серы с бутаном, бутадиеном или бутенами. Напишите соответствующие реакции.

Упр.13. Напишите следующие реакции тиофена: (а) сульфирования (серной кислотой и хлорсульфоновой кислотой), (б) нитрования (ацетилнитратом), (в) ацилирования (фталевым ангидридом), (г) хлорирования (хлористым сульфурилом), (д) бромирования (бромом). Опишите механизм этих реакций.

3. ПИРРОЛ

Пиррольное кольцо входит в структуру многих важных природных соединений, таких как гемин, хлорофил и др.

3.1. Получение

Пиррол содержится в каменноугольной смоле и костном масле. В лаборатории его можно получать сухой перегонкой аммонийной соли слизевой кислоты или перегонкой сукцинимида с цинковой пылью:

(46, 47)

Пиррол может быть получен действием аммиака на фуран в присутствии оксида алюминия (рнакция Юрьева):

(48)

3.2. Свойства

Пиррол представляет собой бесцветную темнеющую на воздухе жидкость с т. кип. 131оС. Характерной для соединений ряда пиррола является их способность окрашивать в красный цвет смоченную в соляной кислоте сосновую лучину. Отсюда и название “пиррол” [“красное масло”].

3.2.1. Кислотно-основные свойства

Пиррол, как и фуран, проявляет ацидофобные свойства. При действии кислот он протонируется и полимеризуется.Пиррол является слабым основанием и одновременно очень слабой кислотой, более слабой, чем фенол. Он реагирует с КОН при сплавлении:

(49)

Пирролкалий Пиррол Пирролмагнийгалогенид

Пирролкалий реагирует с диоксидом углерода с образованием калиевой соли

пиррол-2-карбоновой кислоты:

(50)

Пирролкалий Пиррол-2-карбонат калия

Пирролмагнийбромид реагирует с алкилгалогенидами образуя 2- и

3-алкилпирролы:

(51)

Пирролмагнийбромид a-Этилпиррол b-Этилпиррол

3.2.2. Реакции электрофильного замещения

Пиррол очень реакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана:

(М 4)

(52)

Пиррол a-Пирролсульфокислота

(53)

a-Нитропиррол