Что можно отметить относительно органической химии фуллеренов, так это то, что, будучи электронодефицитным полиеном, фуллерен С60 проявляет склонность к реакциям радикального, нуклеофильного и циклоприсоединения. Особенно перспективными в плане функционализации фуллереновой сферы являются разнообразные реакции циклоприсоединения. В силу своей электронной природы С60 способен принимать участие в реакциях [2+n]-циклоприсоединения, причем наиболее характерными являются случаи, когда n=1, 2, 3 и 4.

Основной проблемой, решаемой химиками-синтетиками, работающими в области синтеза производных фуллеренов, и по сей день остается селективность проводимых реакций. Особенности стереохимии присоединения к фуллеренам состоят в огромном числе теоретически возможных изомеров. Так, например, у соединения C60X2 их 23, у С60X4 уже 4368, среди них 8 – продукты присоединения по двум двойным связям. 29 изомеров С60X4 не будут, однако, иметь химического смысла, обладая триплетным основным состоянием, возникающим в связи с наличием sp2-гибридизованного атома углерода в окружении трех sp3-гибридизованных атомов, образующих С-Х связи. Максимальное число теоретически возможных изомеров без учета мультиплетности основного состояния будет наблюдаться в случае С60X30 и составит 985538239868524 (1294362 из них – продукты присоединения по 15 двойным связям), тогда как число несинглетных изомеров той же природы, что и в приведенном выше примере, не поддается простому учету, но из общих соображений должно постоянно увеличивать с ростом числа присоединенных групп. В любом случае, число теоретически допустимых изомеров в большинстве случаев огромно, при переходе же к менее симметричным С70 и высшим фуллеренам оно дополнительно возрастает в разы или на порядки.

На самом же деле, многочисленные данные квантово-химических расчетов показывают, что большинство реакций галогенирования и гидрирования фуллеренов протекают с образованием если и не наиболее стабильных изомеров, то, по крайней мере, незначительно отличающихся от них по энергии. Наибольшие расхождения наблюдаются в случае низших гидридов фуллеренов, изомерный состав которых, как было показано выше, может даже слегка зависеть от пути синтеза. Но при этом стабильность образующихся изомеров все равно оказывается крайне близкой. Изучение этих закономерностей образования производных фуллеренов представляет собой интереснейшую задачу, решение которой приводит к новым достижениям в области химии фуллеренов и их производных [[5]].

5. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ГРАФЕНА В ФУЛЛЕРЕН

12 июня 2010 года сотрудники Университета Ульма (Германия) и Ноттингемского университета (Великобритания) с помощью просвечивающего электронного микроскопа зафиксировали процесс «сворачивания» листов графена.

Корректно интерпретировать результаты пионерских наблюдений помогло квантовохимическое моделирование. Как выяснилось, превращение обычного листа графена в составленный из атомов углерода выпуклый замкнутый многогранник–фуллерен–проходит в четыре этапа.

На первой стадии эксперимента учёные с помощью электронного пучка микроскопа «отрывали» расположенные на краях листа графена атомы углерода, которые удерживаются только двумя связями. Это дестабилизировало структуру и приводило к появлению пятиугольных объединений атомов и последующему изгибанию листа, принимавшего форму чаши. Оба процесса термодинамически выгодны, поскольку атомы на краях получают возможность сблизиться друг с другом и образовать связи. Под воздействием электронного пучка чашеобразная структура продолжала меняться, приближаясь к наиболее стабильному состоянию, и на последнем этапе преобразовывалась в замкнутый многогранник, в котором все атомы углерода удерживаются тремя связями.

При анализе результатов эксперимента исследователи выяснили, что возможность образования фуллерена определяется тем, какой размер имеет лист графена. Если он слишком велик (то есть содержит несколько сотен атомов), ван-дер-ваальсово взаимодействие между ним и нижележащим слоем графена будет препятствовать сворачиванию, а атомы на краях будут отрываться без видимых последствий до тех пор, пока число оставшихся в структуре листа не дойдёт до ста. Если же лист, напротив, слишком мал (менее 60 атомов), при изгибании связи будут испытывать слишком высокую нагрузку, и законченный многогранник не сформируется.

Специалисты давно знали, что различные методы получения фуллеренов дают избыток C60 и C70; теперь эта закономерность получила своё объяснение [[6]].

6. СВОЙСТВА ФУЛЛЕРЕНОВ

Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2–1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки С 60 приводит к появлению сверхпроводимости при 19 К.

Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С60 связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти плёнки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С60 служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название "нить жемчуга".

Присоединение к С60 радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена. В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы. С60. Имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия, рубидия, цезия, атомов редкоземельных элементов, таких как тербий, гадолиний и диспрозий.

Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической химии [[7]].

7. ПРИМЕНЕНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ

В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.