Окислительный аммонолиз пропилена. Окислительное хлорирование этилена. Основные особенности процессов окисления в псевдоожиженном слое катализатора. «Воздушный» и «кислородный» процессы. Рециркуляционные технологии. Кинетика и механизм реакций.

Окислительный аммонолиз пропилена.

C3H6 + NH3 + 1,5O2 = C3H3N + 3H2O

C3H6 + NH3 + nO2 Þ CH3CN, HCN, CO, CO2,H2O

C3H3N + m O2 Þ CH3CN, HCN, CO, CO2,H2O

1 C3H3N

C3H6 3

2 CH3CN, HCN, CO, CO2,H2O

Температура – 4300С, давление – близкое к атмосферному.

Состав смеси на входе в реактор

C3H6 – 10%

O2 - 16,8%

NH3 - 10%

N2 - 63,2%

Возможность подавать в реактор смесь, состав которой лежит внутри пределов взрываемости – следствие пламягасящих свойств псевдоожиженного слоя.

Сохранение постоянной активности катализатора в реакторе как результат его истирания и уноса с компенсирующей подпиткой свежего катализатора.

Катализаторы – Bi-Mo-O, U-Sb-O, Fe-Sb-O, Sn-Sb-O

Промышленные катализаторы на территории СНГ (псевдоожиженный слой)

С-41 (Саратов, Нитрон) – Bi-Mo-Fe-Ni-Co-Na-P-O/SiO2 (SOHIO)

A-112 (Новополоцк, Полимир) – Bi-Mo-O/SiO2 (ASAHI Chemical)

Приготовление катализатора методом распылительной сушки.

1 C3H3N

C3H6 3

2 CH3CN, HCN, CO, CO2,H2O

Псевдоожиженный слой по двухфазной модели характеризуется коэффициентом массообмена между фазами b и безразмерным параметром j=(k1+k2)/ b.

Если активность катализатора ниже стандартной в 2 раза, например, вместо k=k1+k2=1сек-1 получили образец с k=0,5сек-1, то для t=1сек, b=0,2сек-1 (т.е. при j=5) конверсия уменьшается с 0,965 до 0,943.

Если доокисляющая способность выше стандартной в два раза, например, b вместо 0,01 равно 0,02, то выход уменьшается с 0,79 до 0,65.

Механизм реакции по данным меченых атомов и кинетическому изотопному эффекту.

Дейтерирование пропилена показало, что лимитирует скорость реакции отрыв метильного водорода. Эти же эксперименты, а также эксперименты с изотопами углерода, показали, что образующееся на поверхности соединение – симметричное. Распределение дейтерия в продуктах показывает, что образуется p-, а не d-комплекс.

Результаты опытов с изотопами кислорода над висмут-молибденовыми катализаторами.

Окислительное хлорирование этилена.

С2H4 + 2HCl + 0,5O2 = C2H4Cl2 + H2O

2 C2H4Cl2 = C2H3Cl + HCl

С2H4 + Cl2 = C2H4Cl2

2 С2H4 + Cl2 + 0,5O2 = 2C2H3Cl + H2O

Катализатор – CuCl2/Al2O3

Температура 220-2700С.

Давление 3,5-4,5 атм.

Состав смеси на входе в реактор

HCl – 30%

С2H4- 15,5%

O2 – 11%.

Остальное – азот («воздушный» процесс) или азот + диоксид углерода («кислородный» процесс).

Преимущества (уменьшение выбросов дихлорэтана и потерь этилена) и недостатки (затраты на разделение воздуха и на циркуляцию смеси) «кислородного» процесса.

Механизм процесса по данным стационарных и нестационарных кинетических измерений.

Окисление этилена в окись этилена. Основные направления развития «кислородного» процесса. Механизм влияния соединений хлора на селективность и активность.

C2H4 + 0,5O2 = C2H4O + 27 ккал/моль

C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O + 330 ккал/моль

Температура 220-2700С

Давление 20 и более атмосфер.

Катализатор – 11-13% Ag с добавками/Al2O3 (корунд)

Роль добавок и особенности приготовления катализаторов.

Состав смеси на входе в реактор

«воздушный» процесс

O2 – 7%

C2H4- 4% (конверсия этилена – 0,3)

CO2 – 7%

остальное – азот;

«кислородный» процесс

O2 – 7% (конверсия килорода – 0,3)

C2H4- выше 15%

CO2 – 7%

остальное – азот и (или) метан.

Влияние хлорсодержащих соединений на процесс.

Роль теплосъема, “runaway”, “decomp”.

Окисление бутана в малеиновый ангидрид. Окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах.

Особенности процессов в реакторах с восходящим потоком и в условиях, когда реакция определяется внешним тепло- и массопереносом.

Окисление бутана в малеиновый ангидрид.

C4H10 + 3,5O2 = C4H2O3 + 4H2O

C4H10 + 5O2 = 3CO + CO2 + 5H2O

C4H10 + 3,5O2 = 2CO + 2CO2 + H2O

Катализатор – (VO)2P2O7 с добавками K, Cr или других металлов.

Особенности приготовления катализатора. Потери фосфора и компенсация этих потерь.

Температура – 380-4700С.

Давление – до 4 атм.

Состав смеси на входе в реактор

- неподвижный слой

C4H10 - 1,6%

воздух – остальное;

- псевдоожиженный слой

C4H10 - 4,5%

O2 – 16%

азот – остальное.

Восходящий поток. Особенности процесса.

Механизм реакции по данным меченых атомов и изотопных эффектов.

Окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах.

CH3OH = CH2O + H2

CH3OH + 0,5O2 = CH2O + H2O

CH3OH + nO2 = CO, CO2, H2O

CH2O + mO2 = CO, CO2, H2O

Катализатор – Ag/пемза, мулит.

Температурный профили в адиабатическом реакторе для процесса, протекающего в области внешней диффузии.

Особенности процессов, протекающих во внешнедиффузионной области.

Реакции с участием СО, включая синтеза из СО и водорода, и синтез метанола.

Получение газов из углеводородного сырья на примере метана.

Очистка метана от сернистых соединений - деструктивное гидрирование на кобальт-молибденовых катализаторах до сероводорода (температура 350-4000 С, давление 10-40 атм) в адиабатическом реакторе, например,

С4Н4S + 4H2 = C4H10 + H2S

и поглощение сероводорода с помощью ZnO

ZnO + H2S = ZnS + H2O

Паровая (порокислородная, углекислотная) конверсия метана -

CH4 + H2O = CO + 3H2 - 50 ккал/моль

CO + H2O = CO2 + H2 + 10 ккал/моль

CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 - 60 ккал/моль

2CH4 + O2 = 2CO + 4H2 + 7 ккал/моль

Условия реакции - температура 800-8500 С, давление 10-40 атм, катализатор - никель на окиси алюминия, или магний-алюминиевой шпинели (магниевая соль алюминиевой кислоты). Почему высокое давление? Почему избыток пара? Мембранный реактор.

Синтез метанола.

CO2 + 3H2 = CH3OH + + H2O 10 ккал/моль

CO + H2O = CO2 + H2 + 10 ккал/моль