В 1975 г. Жуховицким с сотр. был предложен метод хрома-дистилляции.

С 60-х годов значительное развитие получило применение газовой хроматографии в физико-химических исследованиях, в частности в изучении процессов сорбции и катализа. Эти работы в сочетании с глубокими исследованиями в области теории хроматографического процесса в значительной степени способствовали превращению хроматографии из метода анализа в самостоятельную научную дисциплину, раздел современной физической химии.

Наконец, сильно возрос интерес к исследованию природных хроматографических процессов генезиса и миграции нефти (первые работы в этой области проводились еще в конце прошлого века Деем), различных биологических и экологических хроматографических явлений.

Методы хроматографии

В основу той или иной классификации хроматографических методов могут быть положены различные характерные признаки процесса. Рассмотрим эти способы классификации и определим место различных вариантов газовой хроматографии в общем ряду хроматографических процессов. При этом следует учитывать, что в каждом случае существуют промежуточные методы и варианты, не укладывающиеся в рамки строгой классификации.

Более того, именно такие промежуточные варианты часто оказываются весьма перспективными и даже единственно возможными для решения самых сложных задач анализа и определения физико-химических свойств веществ.

В зависимости от способа перемещения сорбатов вдоль слоя сорбента различают проявительный (элюционный), фронтальный, вытеснительный методы и электрохроматографию.

Проявительный (элюционный) метод заключается в том, что сорбаты переносятся через сорбционный слой потоком вещества (элюента), сорбирующегося хуже любого из сорбатов. Вообще говоря, это условие не является обязательным. Если через сорбционный слой пропускается поток сорбирующейся подвижной фазы и в какой-то момент вводится проба разделяемой смеси, то каждый компонент этой смеси будет перемещаться по слою со скоростью, зависящей от коэффициента распределения его между подвижной фазой и неподвижной фазой, включающей сорбент и сорбированное количество элюента.

Основные преимущества проявительного метода заключаются в следующем: 1) при выборе соответствующих условий компоненты могут быть практически полностью изолированы друг от друга и будут находиться лишь в смеси с элюентом; 2) сорбент непрерывно регенерируется элюентом, поэтому после выхода наиболее сильно сорбирующегося компонента пробы может быть немедленно начато разделение следующей смеси; 3) если концентрация исследуемого компонента соответствует линейному участку изотермы сорбции, то время элюирования компонента при заданных условиях является постоянной величиной, которая может быть использована для целей идентификации.

К недостаткам метода относится необходимость использования значительных количеств элюента.

Проявительный анализ можно проводить как при постоянной температуре (изотермическая хроматография), так и при изменении температуры сорбента в процессе анализа по заданной программе (хроматография с программированием температуры). В последнем случае изменяется сорбционная емкость сорбента. Если в ходе разделения температура увеличивается, то высококипящие компоненты элюируются при более высоких температурах, чем низкокипящие, и, следовательно, будут удалены быстрее, чем при изотермическом режиме (так как коэффициент Генри, как правило, уменьшается при нагревании). Фронтальный метод заключается в непрерывном пропусканий исследуемой смеси через слой сорбента. При этом на сорбенте образуются зоны, содержащие последовательно увеличивающееся число компонентов, а из колонки вначале выходит порция наименее сорбирующегося вещества, а в конце анализа — порция, состав которой соответствует составу исходной смеси.

Достоинствами метода являются простота проведения опыта и отсутствие необходимости в элюенте. К недостаткам фронтального метода относятся: необходимость регенерации сорбента после каждого разделения; возможность получения в чистом виде лишь части первого компонента. Вытеснительный метод заключается в переносе разделяемой смеси потоком вещества (вытеснителя), сорбирующегося лучше любого из компонентов смеси. В ходе вытеснительного анализа образуются отдельные примыкающие друг к другу зоны компонентов, которые располагаются в порядке увеличения их сорбируемости.

Недостатком вытеснительного метода является необходимость регенерации сорбента, а также то, что зоны отдельных компонентов вплотную примыкают друг к другу.

Метод термической десорбции является частным случаем вытеснительного метода, когда компоненты смеси движутся под влиянием перемещения температурного поля. Разделение происходит вследствие многократного повторения процессов вытеснения одних компонентов другими при движении смеси вдоль сорбционного слоя. При вытеснительном анализе все компоненты движутся по слою сорбента с одинаковой скоростью.

Электрохроматография — хроматографический процесс, при котором движение заряженных частиц осуществляется под действием приложенного напряжения. Скорость движения частиц определяется их массой и зарядом.

Существуют промежуточные методы, к которым относят градиентную хроматографию, хроматермографию и хроматографию без газа-носителя.

При градиентной хроматографии компоненты перемещаются при одновременном воздействии потока элюента и движущейся концентрационной волны вытеснителя (происходит непрерывное изменение состава подвижной фазы).

В процессе хроматермографии компонентов смеси перемещаются при одновременном воздействии потока элюента и изменяющегося во времени и пространстве температурного поля. Так, для стационарной хроматермографии (основной вариант) движение температурной волны и элюента направлено в одну сторону, а градиент температуры — в противоположную. Все компоненты перемещаются со скоростью движения температурной волны. Температуру, при которой перемещаются компоненты вдоль сорбционного слоя, называют характеристической температурой компонента.

Колоночная хроматография отличается тем, что процесс проводят в насадочной или капиллярной хроматографической колонке. В последнем случае метод называют капиллярной хроматографией. Насадочную колонку заполняют сорбентом (насадкой); внутреннюю стенку капиллярной колонки покрывают слоем жидкости или пылью адсорбента (либо пылью адсорбента или носителя, пропитанной жидкостью).

Плоскостная хроматография осуществляется на плоскости. Она включает хроматографию на бумаге и тонкослойную хроматографию; в последнем случае на стеклянную пластинку или пластинку из какого-либо другого материала наносят тонкий слой адсорбента, который затем пропитывается жидкостью. Если метод используют для препаративного разделения значительных количеств веществ, то слой сорбента, естественно, не должен быть тонким: здесь речь идет о препаративно-слойной хроматографии.

Сущность методов хроматографии

В различных вариантах хроматографии без газа-носителя также предусмотрено непрерывное движение анализируемой смеси вдоль сорбционного слоя. В случае вакантохроматографии в колонку периодически вводят небольшие порции практически несорбирующегося газа, что вызывает движение по колонке «вакансий» — зон, в которых отсутствуют по одному из компонентов анализируемой смеси. При этом скорость «вакансии» соответствует скорости отсутствующего в этой зоне вещества.