Введение

Тонкопленочные металлополимерные материалы (металлизированные полимеры, металлические изделия с тонким полимерным покрытием, многослойные системы и др.), формируемые методами вакуумной технологии, характеризуются высокими служебными свойствами и эффективно используются при решении различных технических задач [1–4].Их применение во многом определило достижения оптики, электро- и радиотехники, химических технологий и ряда других отраслей промышленности. При этом в ближайшее время возможно еще более широкое использование вакуумно-плазменных методов при формировании тонкопленочных металлополимерных материалов, что связано, во первых, с развитием технической оснащенности, с разработкой и внедрением высокоэффективных технологических процессов, в частности, с использованием непрерывных автоматических вакуумных установок и, во вторых, с заметными успехами в изучении закономерностей осаждения вакуумных металлических и полимерных покрытий.

Основной особенностью формирования данных материалов является протекание сложных физико-химических процессов на границе раздела фаз, их зависимость от условий и режимов осаждения слоев. Именно по этой причине рассмотрение даже самой простой в технологическом отношении двухслойной системы металл-полимер предполагает, в частности, учет состояния граничного полимерного слоя как основного ее элемента [5,6]. Структура и свойства данного слоя определяются кинетикой протекания диффузионных, контактных химических процессов, имеющих, как правило, релаксационную природу и зависящих от природы взаимодействующих материалов и технологических параметров формирования адгезионного контакта [5]. В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал о природе и механизме протекания межфазных взаимодействий [6, 7], структуре и свойствах граничных слоев [6], влиянии на особенности и характеристики межфазных процессов природы взаимодействующих материалов и внешних тепловых и механических воздействий [5–7]. Теоретические исследования, основной целью которых является аналитическое описание межфазных процессов, менее многочисленны, что объясняется сложностью протекающих процессов, влиянием большого числа факторов, степень и характер воздействия которых на межфазные процессы детально не изучены. В числе работ, посвященных аналитическому описанию контактных процессов, структуры и свойств граничных слоев, следует отметить исследования, развивающие релаксационно-диффузионную теорию межфазных процессов в конденсированных средах [8].

Основой целью настоящей работы является анализ результатов исследований структуры и свойств граничных слоев, закономерностей межфазных процессов, протекающих при вакуумной металлизации полимеров и нанесении полимерных покрытий из газовой фазы, образованной диспергированием исходного полимера в вакууме.

1. Вакуумная металлизация полимерных материалов

Особенности молекулярного и надмолекулярного строения полимеров, их низкая поверхностная энергия, высокая чувствительность даже к незначительным тепловым воздействиям, химическая активность (особенно при высоких температурах) оказывают влияние на все относительно элементарные процессы осаждения металлического покрытия: аккомодацию, образование адсорбционной фазы, зарождение и рост конденсированной фазы, коалесценцию металлических частиц. Являясь в большинстве случаев аморфными или частично кристаллическими телами, полимеры характеризуются большим набором морфологических форм, сборных структур [9]. Из-за специфического строения макромолекул дефекты в регулярном расположении кинетических единиц в кристаллических полимерах являются неизбежными и локализуются не только по границам кристаллитов. Кроме этого, макромолекулы ряда полимеров обладают дипольными моментами, обусловленными смещением электронной плотности при присоединении полярных групп типа – ОН, – Н, =О, распределение которых на поверхности определяется надмолекулярным строением. В связи с этим процессы адсорбции и конденсации атомов металла на такой неоднородной по составу и строению поверхности имеют ряд особенностей.

Особенности осаждения атомов металла на поверхности полимерных материалов наиболее выражены на начальной стадии осаждения, когда происходит формирование межфазных связей металл – полимер. При постоянной плотности падающего потока атомов, металла коэффициент конденсации К (К=1‑kp) на начальной стадии изменяется со временем сложным образом (рис. 1) [1].

При определенном, достаточно низком заполнении поверхности значительная часть атомов (для ряда систем металл-полимер до 60%) реиспаряется, после чего коэффициент конденсации К возрастает и стабилизируется. Установлено, что с увеличением плотности потока падающих атомов значения К и время нестационарного реиспарения τ0 уменьшаются как для металлических, так и высокомолекулярных подложек [1,10]. При этом для исследованных режимов осаждения металла на поверхность полимеров выполняется соотношение (J – плотность потока падающих на подложку атомов металла); т.е. коэффициент конденсации стабилизируется в момент времени, когда на поверхности подложки осаждается одинаковое количество атомов. Электронно-микроскопические исследования состояния конденсированной фазы показали, что этой стадии соответствует образование островковой структуры, характеризуемой достаточно большими расстояниями между зародышами [1], что возможно только при диффузионном характере роста пленки за счет высокой подвижности адатомов металла на поверхности полимера.

Необходимость учета реиспарения и его нестационарность на начальной стадии осаждения создает ряд трудностей при аналитическом описании процесса конденсации. В работах [11, 12] для однородной и изотропной поверхности подложки в приближении постоянства радиуса частиц (R = const), с учетом подвижности только адатомов металла получены аналитические выражения, описывающие изменение во времени концентрации атомов на поверхности и размера изолированного зародыша металлической фазы. Определена также величина зоны захвата, от значения которой линейно зависит коэффициент конденсации [13]. Более общая задача, описывающая диффузионный рост системы зародышей при наличии нестационарного реиспарения адатомов металла, рассмотрена в [14, 15].

При экспериментальном исследовании физико-химических закономерностей энергообмена установлено, что между энергией реиспаренных атомов W и физико-химическими свойствами материала подложки наблюдается корреляция [10, 16]. Полимеры, на поверхности которых энергообмен наиболее интенсифицирован, обладают более низким объемным и поверхностным электросопротивлением, имеют более высокую диэлектрическую проницаемость. Изучена связь W с такими физическими параметрами, поверхности, как работа выхода электрона, поверхностная энергия [16]. На основании результатов исследований предложена методика расчета этих величин с помощью корреляционных уравнений и произведено их. определение для ряда полимеров [16, 17], что является очень важным так как подобные сведения крайне малочисленны. Сравнение результатов измерения параметров массопереноса (К, t0) и энергообмена (W) позволяет произвести относительную оценку энергетического распределения электронных состояний [16].