Титрование с применением окислительно-восстановительной реакции. Характеристика окислительно-восстановительных реакций с помощью электродных потенциалов (возможность, направленность, влияние различных факторов). Каталитические, автокаталитические и сопряженные окислительно-восстановительные реакции.

Редокс-ТКТ и редокс-индикаторы, расчет индикаторной погрешности

Химические элементы, имеющие переменную степень окисления, могут быть количественно определены титриметрически с применением окислительно-восстановительной реакции (ОВР). Методы окислительно-восстановительного титрования называют оксред, или редоксиметрией (от латинского oxydatio - окисление и reductio - восстановление). По веществу титранта оксредметрию подразделяют на оксидиметрию и редуциометрию. В оксидиметрии в качестве вещества рабочего раствора используют окислители, а в редуциометрии - восстановители.

В зависимости от решаемой аналитической задачи в редоксиметрии используют прямое, обратное и заместительное титрования. Редокси-метрически могут быть количественно определены как неорганические, так и органические вещества. Например, восстановлением с помощью перманганата калия в сильнощелочной среде могут быть определены метанол, муравьиная, винная, лимонная, салициловая кислоты, а также глицерин, фенол, формальдегид и др.

Схематично ОВР, с учетом закона электронейтральности раствора, можно изобразить следующим образом:

OX1+z1e - Red1 z2

Red2-z2e - OX2 z1

z2OX1+z1Red2↔z2Red1+z1OX2

Здесь индексы 1 и 2 относятся к веществам 1и 2 в окисленной (OX1 и OX2) и восстановленной (Red1 и Red2) формах. В ходе ОВР вещество ОХ1 с большим сродством к электрону (окислитель) присоединяет электроны, понижает свою степень окисления, восстанавливается, а вещество Red2 с меньшим сродством к электрону (восстановитель) окисляется.

Окисленная и восстановленная формы реагирующих в ОВР веществ образуют окислительно-восстановительные (оксред-, редокс-) пары ОХ1/Red1 и OX2/Red2, а превращения типа OX+ze - Red называют оксред - (редокс) - переходами или окислительно-восстановительными полуреакциями. Если редокс-переходы обратимы, т.е. могут протекать при изменении условий как в одну, так и в другую сторону, то для количественной оценки редокс-свойств редокс-пар используют редокс - (окислительно-восстановительные) потенциалы. Редокс-понциал редокс-пары может быть электрохимически измерен. Для этого в раствор с компонентами редокс-пары (например, MnO4-/Mn2+) можно поместить платиновую пластинку (проволоку), не реагирующую с веществами редокс-пары, образовав таким образом редокс-электрод. Соединив платину редокс-электрода со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент, ЭДС которого можно измерить потенциометрически (см. гл.2.11). ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электродов его составляющих. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная величина ЭДС равна величине потенциала редокс-электрода, т.е. редокс-потенциалу редокс-пары при данном соотношении концентраций её компонентов и прочих условиях измерения.

Зависимость редокс-потенциала E(OX/Red) от концентрации и температуры передается уравнением Нернста:

E(OX/Red) = E(OX/Red) +

где E(OX/Red) - реальный или равновесный редокс-потенциал, В; E(OX/Red) - стандартный редокс-потенциал, равный равновесному при а(ОХ) = а(Red) = 1 моль/дм3;

R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/Кмоль);

Т - абсолютная температура, K; F - число Фарадея (96500 Кл/моль);

z - число электронов, участвующих в редокс-переходе в ОХ+ze - dRed; a(OX) и a(Red) - активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, моль/дм3.

При подстановке в уравнение Нернста значений R, F и T = 298 К, а также переходе к десятичному логарифму, получим

E(OX/Red) =E(OX/Red) + ,

так как а = γc, то

E(OX/Red) =E(OX/Red) + .

Обозначив первые два слагаемых в последнем уравнении E(1) (OX/Red), получим

E(OX/Red) =E(1) (OX/Red) +

где E(1) (OX/Red) - формальный потенциал, характеризующий редокс-пару, у которой [OX] = [Red] =1 моль/дм3. E=E(1), если ионным взаимодействием между ОХ и Red можно пренебречь. Обычно это возможно при концентрациях ОХ и Red меньше 0,1 моль/дм3. Редокс-потенциал зависит также от кислотности среды, комплексообразования или осаждения одного из компонентов редокс-пары в процессе редокс-перехода. Чем больше концентрация ионов водорода в растворе, тем больше окислительная способность окисленной формы вещества редокс-пары и тем больше E(OX/Red).

Например, для редокс-перехода

MnO4-+5e-+8H+ Mn2++4H2O

E(MnO4-/Mn2+) =E(MnO4Mn2+) +.

Для простоты расчетов а(Н2О) и а(Н+) обычно принимают равными единице.

Комплексообразование, как и образование малодиссоциирущего соединения, выводит закомплексованную или осажденную часть компонентов редокс-пары из участия в редокс-переходе. Из формулы Нернста следует, что комплексообразование или осаждение ОХ-формы уменьшает величину E(OX/Red), а Red-формы вещества - увеличивает.

Например, в отсутствие комплексообразования редокс-потенциал редокс-пары Fe3+/Fe2+ рассчитывался бы по формуле

E(Fe3+/Fe2+) = E(Fe3+/Fe2+) + .

Комплексование формы Fe3+ в присутствии, например, ЭДТУ (см. гл.1.10) в соединение FeY - приводит к изменению активности Fe3+ до величины ,

где a (Y4-) - активность ЭДТУ; (FeY-) - константа устойчивости комплекса FeY-, т.е. константа равновесия реакции комплексообразования

Fe3++Y4 - FeY-.

После подстановки в формулу Нернста получим

E(Fe3+/Fe2+) = E(FeY-/Fe2+) +

где E(FeY-/Fe2+) =E(Fe3+/Fe2+) - 0,059lg(FeY-), и если без комплексообразования E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В, то при комплексообразовании с ЭДТУ E(FeY-/Fe2+) = - 0,77 В (так как (FeY-) =1025,1).

Образование малорастворимых соединений при йодометрическом определении Cu2+ (осадка CuI и ионов Cu+ и I-) приводит к тому, что в уравнении

E(Cu2+/Cu+) = E(Cu2+/Cu+) + 0,059lg

активность иона Cu+ становится равной

поэтому E(Cu2+/Cu+) = E(Cu2+/Cu+) + 0,059lg a(Cu2+) a(I-),

где E(Cu2+/CuI) = E(Cu2+/Cu+) - 0,059lgKs(CuI), и если E(Cu2+/Cu+) = 0,159 В, то E(Cu2+/CuI) = 0,865 В (так как Ks(CuI) =10-11,96).