Титриметрический анализ, основные понятия и инструменты титриметрии, титранты с приготовленным и установленным титром, способы титрования, классификация титриметрических методов по химическим реакциям и веществам-реагентам.

Количественный химический анализ подразделяют на титриметрический и гравиметрический. Вследствие длительности применения (более 150 лет) и разработанности методик их называют классическими методами анализа.

Под общим названием "титриметрический анализ" объединяют количественные определения, осуществляемые титрованием.

Титрование заключается в постепенном добавлении к строго определенной порции раствора анализируемого вещества или его навеске порций раствора реагента с точно известной концентрацией до полного прохождения химической реакции между реагентом и определяемым веществом. Эту реакцию называют реакцией титрования, а момент ее окончания регистрируют по изменению окраски специальных химических цветопеременных веществ - индикаторов или по изменению окраски титруемого раствора. Момент окончания титрования называют конечной точкой титрования (КТТ) или моментом (точкой) эквивалентности (МЭ, ТЭ), если он точно отвечает моменту химической эквивалентности определяемого вещества и вещества реагента. Раствор реагента с точно известной концентрацией, выраженной, как правило, в виде титра, называют титрованным, титрантом, стандартным или рабочим.

Содержание определяемого вещества в титриметрии рассчитывают по закону эквивалентов (уравнение связи), используя в качестве интенсивности аналитического сигнала измерений объем титранта, пошедший на титрование, поэтому старое название метода - объемный анализ.

По способу приготовления различают стандартные растворы с приготовленным и установленным титром. Растворы с приготовленным титром получают:

1) Методом точной навески путем растворения точно взвешенной (до 10-4 - 10-5 г) навески стандартного (исходного) вещества в точно отмеренном с помощью мерной колбы (до 10-2 мл) объеме растворителя;

2) Из стандарт-титров (фиксаналов - старое название) растворением в мерной колбе определенной вместимости навески исходного вещества или определенного объема его концентрированного раствора, запаянных в стеклянную ампулу в заводских условиях.

К стандартным (исходным) веществам предъявляют строгие требования. Ими могут быть только химически чистые (примеси меньше 0,01%), химически устойчивые, хорошо растворимые вещества, состав которых строго соответствует химической формуле, с возможно большей молярной массой при возможно меньшем вкладе в нее молярной массы вещества реактива, чтобы уменьшить погрешность при взвешивании. Эти вещества должны удовлетворять требованиям к химическим реакциям в количественном химическом анализе.

Растворы с установленным титром готовят методом разбавления концентрированных растворов в три стадии, так как их нельзя приготовить по п/п.1 и 2. Этим способом готовят, например, стандартные растворы сильных кислот и щелочей, вещества которых вследствие своей агрессивности не отвечают требованиям, предъявляемым к исходным веществам. Первая стадия заключается в разбавлении концентрированного раствора до концентрации близкой к необходимой в мерной посуде с приблизительной точностью измерения объема (1-10 см3). Вторая стадия заключается в приготовлении специального установочного раствора с приготовленным титром. На третьей стадии титрованием устанавливают точную концентрацию рабочего раствора по концентрации установочного.

Растворы с приготовленным титром называют первичным стандартом, а с установленным - вторичным. Например, первичным стандартом в алкалиметрии являются титрованные растворы оксалата натрия Na2C2O4, дигидрата щавелевой кислоты H2C2O42H2O, гидрофталата калия, а в ацидиметрии карбоната натрия Na2CO3 и декагидрата тетрабората натрия Na2B4O72H2O (буры). Вторичный стандарт - это растворы NaOH и КОН с установленным титром, применяемые в алкалиметрии и рабочий раствор HCl - в ацидиметрии.

Инструментами для точного измерения объемов (до10-2 см3) растворов в титриметрии служат аналитические пипетки, бюретки и мерные колбы различной вместимости, а массы - аналитические весы (до 10-4-10-5 г). Для приблизительного измерения объемов - мерные цилиндры, мензурки, стаканы и колбы с делениями (до 10-1-50 см3), а массы - технические весы (до 10-2 г).

Конкретное титрование в титриметрии принято изображать схемой в виде вертикальной стрелки (бюретки), справа вверху от которой указывают химическую формулу и концентрацию титранта, в середине - индикатор, а внизу - определяемое вещество, например,

NaOH, c(NaOH) =0,05 моль/дм3

фенолфталеин

Н2С2О42H2O

В титриметрии результаты измерения объема титранта получают как среднеарифметическое 35 сходимых (расхождение не более 0,10,2 см3) результатов повторных (параллельных) титрований.

Повторное титрование проводят двумя способами: пипетирования и отдельных навесок.

При пипетировании для каждого повторного титрования аналитической пипеткой определенной вместимости Vпип отбирают пробу (аликвотную часть) анализируемого раствора. Расчет массы определяемого вещества во всем объеме раствора, взятого на анализ Vмк, проводят по формуле с поправочным коэффициентом Vмк/Vпип, называемым фактором разбавления (или просто разбавлением):

,

где m(А) и М(1/z А) - масса и молярная масса эквивалента определяемого вещества А; с(1/z В) и V(B) - молярная концентрация эквивалента вещества титранта В и объем титранта, пошедший на титрование; Vмк и Vпип - объем раствора вещества А в мерной колбе и пипетке, взятые на анализ.

Широко распространен также способ расчета массы определяемого вещества А через условный титр рабочего раствора Т(В/А), особенно при массовых анализах одного и того же вещества в серии однотипных объектов (например, массы H2SO4 в образцах аккумуляторного электролита). Тогда результат анализа находят как, г.

При использовании метода отдельных навесок в колбу для титрования помещают навеску анализируемого вещества mнав, рассчитанную на одно титрование, растворяют ее достаточным объемом растворителя и оттитровывают. Затем, как правило, рассчитывают массовую долю (А) определяемого вещества А в навеске: , %.

В титриметрии используют способы прямого, обратного (по остатку) и заместительного (косвенного) титрований.

При прямом титровании раствор определяемого вещества А непосредственно титруют стандартным раствором вещества В. Содержание А (m(A), (А) или с(1/z A)) находят по закону эквивалентов: вещества реагируют равными количествами вещества их эквивалентов, т.е. n(1/z A) = n(1/z B). Подстановкой в это соотношение различных выражений для количества вещества эквивалента (n(1/z X) = m(X) /M(1/z X) или n(1/z X) = c(1/z X) V(X)) получают формулы для m(A) и (А), приведенные выше, а с(1/z A) рассчитывают по формуле.

К случаю прямого титрования относят титрование раствора кислоты щелочью (или наоборот), окислителя восстановителем (или наоборот) и др.