1. Все заместители повышают реакционную способность в орто- и пара- положениях по сравнению с незамещенным бензолом, причем независимо от того, являются ли они электронодонорами или электроноакцепторными группами.

2. реакционная способность в мета- положении обычно близка к реакционной способности незамещенного бензола и может лишь незначительно отклонятся в ту или другую сторону. Это означает, что все заместители являются дезактивирующими или мета- направляющими.

3. реакционная способность в орто- положениях обычно несколько выше, чем в пара- положениях, за исключением случаев, когда объемные группы понижают реакционную способность орто- положения по стерическим причинам.

5. Реакционная способность атакующего радикала

Некоторые радикалы оказываются более селективными, чем другие. Так, атом брома настолько селективен, что если в субстрате имеются только первичные атомы углерода, как в неопентане, то реакция протекает очень медленно или вообще не идет; в то же время изобутан можно селективно бромировать до трет-бутил-бромида с высоким выходом. Однако толуол реагирует с атомом брома почти мгновенно. Бромирование других алкилбензолов, например этилбензола кумола, происходит исключительно по a - положению, что указывает на селективность .

Некоторые свободные радикалы, например, трифенилметильный радикал, обладает столь низкой реакционной способностью, что практически не могут оторвать водород от субстрата. Реакционную способность радикалов можно представить следующим образом:

Некоторые свободные радикалы проявляют электрофильные свойства (например Сl.), а другие нуклеофильные (например, трет-бутильный радикал). Эти свойства относительно слабо выражены по сравнению с электрофильностью положительно заряженного иона или нуклеофильностью отрицательно заряженного иона. Свободные радикалы преимущественно обладают нейтральным характером независимо от того, проявляют ли они склонность к электрофильному или к нуклеофильному поведению.

6. Влияние растворителя на реакционную способность

Растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличии от ионных реакций. Очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызвать ощутимые различия. Это объясняется образованием комплекса между ароматическим растворителем и радикалом:

Что делает радикал менее реакционноспособным и более селективным. Эффект такого типа не наблюдается в тех случаях, когда разница в способности отрывать уходящую группувызвана. В этих случаях ароматические растворители не вызывают заметных изменений.

Комплекс

Представляет собой короткоживущую частицу, которую удалось обнаружить с помощью видимого спектра при импульсном радиолизе.

Некоторые аномальные результаты получаются при хлорировании боковых цепей ароматических соединений, это можно объяснить образованием комплексов, но не с растворителем, а с реагирующей частицей.

7. Реакции замещения по радикальному типу с переносом электрона; замещения с участием свободных арильных радикалов

Возможно, что наиболее полезным применением реакций ароматического замещения, протекающих по радикальному механизму, является синтез бифенилов:

Арильный радикал генерируется в присутствии избытка второго ароматического соединения, которое подвергается замещению. Можно использовать любой из нескольких способов получения арильных радикалов. Наиболее общим является разложение диазониевого иона, но возможно также и термическое разложение N – нитрозоацетаинилидов или ароилпероксидов:

Ориентирующие влияния заместителей в реакциях радикального замещения невелики. При радикальном замещении заместители слабо влияют на стабильность переходных состояний. В результате гомолитическое ароматическое замещение обычно приводит к смеси всех возможных продуктов замещения в сравнимых количествах:

Арильные радикалы можно использовать для введения алькильных заместителей в ароматическое ядро. Арильный радикал генерируется при разложении арилдиазониевого иона, катализируемого медью, и затем атакует алкен. Образующийся радикал окисляется Cu (II) с образованием карбениевого иона, который превращается в алкен или галогенид:

Эту реакцию называют реакцией арилирования по Мирвейну.

Арилирование алкенов:

Гомолитическое ароматическое замещение может также происходить как реакция с переносом электрона, даже в отсутствие катализаторов переходных металлов. Например, облучение раствора еномета ацетона в жидком аммиаке с любым гамогенбензолом приводит к фенилацетону.

Предложенный механизм включает перенос электрона, разложение образовавшегося ароматического радикал – аниона и комбинацию фенильного радикала с енометом:

Реакция имеет цепной характер, так как радикал-анион фенилацетона может переносить электрон к бромбензолу:

Аналогичная реакция происходит при использовании

a-цианокарбанионов, но выходы продукта алкилирования сильно уменьшаются вследствие образования побочных продуктов в результате выброса цианид - иона из радикал – аниона:

8. Реакция Зандмейера в присутствии Cu – содержащих соединений

Существует ряд путей образования радикалов из нейтральных молекул. Наиболее важными из них являются: фотолиз, термолиз и окислительно-восстановительные реакции с переносом одного электрона при участии неорганических ионов, металлов или в ходе электролиза.

Генерирование радикалов при окислительно-восстановительных реакциях происходит путем одноэлектронного переноса; в них могут принимать участие такие ионы, как Fe 2+ и Fe 3+, а также Cu + и Cu 2+. Найдено, что ионы Cu + сильно ускоряют разложение арилпероксидов, например:

Эту реакцию можно использовать для генерирования радикалов так как при термолизе арилпероксидов возможно разложение радикала до