Полиакрилонитрил при нагревании в атмосфере азота не претерпевает никаких изменений до 200°С, но при более высокой температуре происходит его размягчение и появление газообразных продуктов, главным образом аммиака NH3, и водорода Н2. При 270°С наблюдается также выделение цианистого водорода HCN. Из жидких продуктов распада полимера можно выделить вещества, содержащие группы – NH2 и – С = N. Также присутствуют винилацетонитрил и вещества, являющиеся димерами, тримерами и тетрамерами акрилонитрила. Полимер окрашивается и становится нерастворимым.

Энергия активации термической деструкции 130 кДж/молъ (31 ккал / молъ).

При нагревании растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде в токе воздуха, кислорода или в инертной атмосфере в течение 30–40 часов полиакрилонитрил также окрашивается в желтый и далее в темно-коричневый цвет; образующиеся при этом сопряженные системы растворимы в диметилформамиде [6, С. 44].

При температурах выше 700°С полиакрилонитрил подвергается химическому превращению в полимер циклической структуры, содержащий сопряженные двойные связи. В зависимости от условий пиролиза (вакуум или воздух, водород, азот и аммиак под давлением) образуются продукты с различными свойствами. В ряде случаев может быть получен продукт графитовой структуры, обладающий свойствами полупроводников (удельная электропроводность 10-10 – 10-13 Мом/см).

При длительной термической обработке полиакрилонитрильного волокна или ткани в азоте и на воздухе получен термостойкий материал, выдерживающий кратковременное воздействие пламени горелки и сохраняющий достаточную прочность.

3. Производство полиакрилонитрила

Акрилонитрил в присутствии инициаторов легко вступает в редакцию полимеризации, сопровождающуюся выделением 73,3 кДж/моль тепла.

В качестве инициаторов применяют пероксиды, азо- и диазосоединения, а также элементоорганические соединения [1, С. 132].

Кислород ингибирует полимеризацию акрилонитрила, поэтому процесс проводят в среде азота. Скорость реакции значительно возрастает в присутствии следов ионов меди или железа.

При полимеризации акрилонитрила используют также окислительно-восстановительные системы. Чаще всего применяют персульфат аммония с тиосульфатом или гидросульфитом натрия, что позволяет проводить реакцию при более низких температурах и получать полимер с более высокой молекулярной массой.

В промышленности полиакрилонитрил получают радикальной полимеризацией акрилонитрила в гетерогенных или гомогенных условиях. Производство полиакрилонитрила может быть осуществлено как периодическим, так и непрерывным методами.

Непрерывный технологический процесс получения полиакрилонитрила состоит из стадий приготовления растворов, полимеризации акрилонитрила, демономеризации дисперсии и конденсации акрилонитрила, фильтрации, промывки и сушки полимера.

полиакрилонитрил химический карбоцепный

Таблица 2 Нормы загрузки компонентов

Полимеризация проводиться при различных температурах: зона 130–32°С, зона 235–37°С, зона 325–30°С.

Полимеризацию акрилонитрила проводят в реакторе непрерывного действия в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы из персульфата калия и метагидросульфита натрия. Степень превращения мономера в полимер равна 80–85%.

Рисунок 1 Схема процесса производства полиакрилонитрила: 1 – полимеризатор; 2, 6, 7 – напорные емкости; 3 – смеситель; 4, 5 – аппараты для растворения инициатора; 8 – промежуточная емкость; 9 – колонна демономеризации – 10 – холодильник кожух отрубный; 11 – отстойник; 12 – сборник дисперсии полимера; 13, 15 – барабанные фильтры; 14 – репульпатор; 16 – сушилка с кипящим слоем

НАК подается из напорной емкости 2 в смесительный аппарат 3. Водные растворы персульфата калия и метагидросульфита натрия готовят в аппаратах для растворения 4, 5, из которых они самотеком поступают в емкости 6, 7, а затем дозируются в аппарат 3.

Полученная дисперсия поступает в промежуточную емкость 8, а затем в колонну 9 для отделения непрореагировавшего акрилонитрила (демономеризации) путем отгонки. Демономеризация проводится при 50–60 °С и остаточном давлении 6,6–20,0 кПа.

Пары акрилонитрила и воды конденсируются в холодильнике 10. Конденсат поступает в отстойник 11, в котором он разделяется на два слоя: верхний слой – акрилонитрил, нижний слой – 7%-ный раствор акрилонитрила в воде.

Дисперсия полимера, из которой выделен акрилонитрил, из аппарата 9 поступает в сборник 12, откуда периодически насосом подается на вакуум-барабанный фильтр 13 для отделения полимера от маточного раствора. Полимер с барабана срезается ножом и попадает на транспортный желоб. Сюда же одновременно подается вода для смывания полимера в репульпатор 14. В аппарате 14 полимер отмывается от остатков мономера и инициатора. Из репульпатора пульпа подается на вакуум-барабанный фильтр 15. После фильтрации полимер с влажностью 80% сушат в сушилке с кипящим слоем 16 до содержания влаги 0,7–1,5% [1, С. 134].

Гетерофазная полимеризация акрилонитрила характеризуется самоускорением (примерно до степени превращения 20% при 60°С), которое обусловлено захватом макрорадикалов, выпадающим в осадок полимером. Эффективные скорости роста захваченных макрорадикалов зависят от температуры и степени экранирования активного центра свернутыми цепями, препятствующими диффузии акрилонитрила и других реагентов в твердую фазу.

Особенность гетерофазной полимеризации – увеличение молекулярной массы полиакрилонитрила с возрастанием степени превращения. Этот факт обусловлен захватом твердой фазой макрорадикалов, которые при температуре ниже 60°С не гибнут. Гетерофазная полимеризация акрилонитрила чувствительна к перемешиванию, центрифугированию, так как в этих условиях возрастает числе столкновений глобул и, следовательно, скорость обрыва цепи. Кислород в небольшом количестве способствует увеличению скорости полимеризации вследствие дополнительного образования перекисей и гидроперекисей акрилонитрила, служащих инициаторами. В присутствии большого количества кислорода процесс ингибируется и в пределе может прерваться. Поэтому полимеризацию с перемешиванием проводят в атмосфере инертного газа при охлаждении реактора в изотермических условиях.